利用氯堿副產物生產NaHSO4產業化裝置分析

宋偉，楊秀玲，唐湘軍，黃小虎(新疆中泰化學(集團)阜康能源有限公司，新疆 烏魯木齊 830009)

氯堿工業是重要的基礎化學工業，其產品氯和燒堿在國民經濟中起著舉足輕重的作用。在當前我國資源短缺、環境容量有限的大背景下，氯堿工業作為傳統的“大量生產、大量消費、大量廢棄”的重化工產業，飛速發展的背后隱藏著巨大的環境隱憂。氯堿生產過程中產生的芒硝和工業廢硫酸，如若處置不當，就有可能產生環境污染。因此，對芒硝和工業廢硫酸的分析研究與處理, 實現芒硝和工業廢硫酸綜合利用是氯堿行業急待解決的課題，這一方面可以解決氯堿生產廢物對環境的危害，實現人、自然、產業三位一體的可持續發展；另一方面，廢棄物中的可用資源也可以得到充分利用，使廢棄物資源化，增加企業利潤。

1 國內外研究現狀及分析

為有效治理芒硝和工業廢硫酸帶來的環境污染問題，通過資源轉化創造經濟效益，國內外眾多氯堿企業和多家科研單位做了大量的研究和試驗工作，有些工藝技術已經投入工業化生產。目前，氯堿企業使用最多的芒硝和工業廢硫酸利用技術是芒硝脫水副產元明粉和廢硫酸提濃技術[1]。

由于芒硝脫水復產元明粉技術受到產品質量差導致的銷售壓力較大、售價低的影響，多數情況只是迫于環保壓力對芒硝進行處理，企業從副產元明粉中收到的效益有限。廢硫酸提濃技術須對硫酸進行高溫濃縮，對處理設備的材質要求很高，并且對溫度要求嚴苛，廢硫酸提濃過程中的能耗較高。所以，對氯堿生產中產生的芒硝及廢硫酸進行綜合利用研究具有現實意義。

2 硫酸和芒硝的反應原理[2]

芒硝是含有結晶水的硫酸鈉的俗稱，化學式為Na2SO4·10H2O，芒硝在32.38 ℃開始融化脫水，形成無水芒硝，即質量分數為42.2%的Na2SO4水溶液。Na2SO4溶液呈弱堿性，pH值為8.2，Na2SO4溶液和H2SO4反應的方程式為：

(1)

(2)

NaHSO4在水溶液狀態下的電離：

(3)

在熔融狀態下的電離：

(4)

3 硫酸和芒硝熱法酸解試驗過程

在實驗室條件下稱取200 g芒硝，置于燒杯中，在加熱爐上均勻加熱至40 ℃，芒硝開始融化；加熱至50 ℃，芒硝完全融化。此時，混合加入工業廢硫酸，攪拌均勻，繼續使用加熱爐升溫反應。

反應完畢后，冷卻至室溫，分析產物純度及雜質含量。

3.1 NaHSO4含量與反應溫度的關系

在200 g芒硝的反應燒杯中加入質量分數為70%的硫酸86 g(53 mL),反應時間35 min，控制不同的反應溫度，最終得到的NaHSO4含量如表1、圖1所示。

表1 不同反應溫度對試驗結果影響數據表Table 1 Effect of different reaction temperatures on test result data

圖1 不同反應溫度對試驗結果的影響曲線圖

反應產物中的NaHSO4含量隨反應溫度升高而升高，反應溫度在160 ℃,反應后產物中NaHSO4質量分數達到95%；反應溫度高于160 ℃后,反應產物中NaHSO4含量隨溫度的上升，其變化趨勢變緩。

3.2 NaHSO4含量與反應時間的關系

在200 g芒硝的反應燒杯中加入質量分數為70%的硫酸86 g(53 mL),反應溫度180 ℃，改變反應時間，最終得到的NaHSO4含量如表2、圖2所示。

表2 不同反應時間對試驗結果的影響Table 2 Effect of different reaction time on test result data

在設定的反應條件下，反應時間在40 min左右，芒硝與廢硫酸的反應趨于完全。

圖2 不同反應時間對試驗結果的影響曲線圖

表3 不同硫酸加入量對試驗結果的影響數據表Table 3 Effect of different addition amount of sulfuric acid on test result data

3.3 NaHSO4含量與硫酸加入量的關系

在200 g芒硝的反應燒杯中加入不等量的70%硫酸,控制反應溫度180 ℃、反應時間35 min，最終得到的NaHSO4含量如表3所示。

反應產物中的NaHSO4含量隨硫酸加入量的升高而升高，硫酸加入量為98.5 g時，反應后產物中NaHSO4的質量分數達到98.06%,達到了工業NaHSO4的純度。

4 硫酸和芒硝熱法酸解產業化工藝設計

4.1 工藝原理

將芒硝定量連續加入溶硝槽，經過蒸汽循環加熱溶解，溶硝槽內溫度控制在60～75 ℃，從溶硝槽出來的上清液自流進入清硝液反應槽；在清硝液反應槽內加入廢硫酸，控制硫酸濃度在6.2～6.8 mol/L，清硝液反應槽內溫度控制在65～85 ℃，通過清硝液泵打入四效蒸發器(Ⅰ效蒸發器內溫度控制在140～160 ℃， Ⅱ效蒸發器內溫度控制在125～140 ℃，Ⅲ 效蒸發器內溫度控制在90～125 ℃，Ⅳ 效蒸發器內溫度控制在75～90 ℃)，使Ⅰ～Ⅲ 效蒸發器產生的二次蒸汽余熱得到充分利用；蒸發后的漿料由四效出料泵送去離心機，后通過絞龍進入流化床干燥；干燥后的成品料經斗提機提升到旋振篩篩分后進入成品料倉，最后進行包裝。

干燥用空氣由鼓風機鼓入經蒸汽換熱器換熱，熱風進入流化床完成流化、換熱后，夾帶著水蒸氣、部分物料及熱量，經系統引風機吸入布袋除塵器，凈化后排入大氣。

4.2 工藝流程

反應系統工藝流程如圖3所示。

圖3 反應系統工藝流程圖

5 工藝相關物料、能量計算

5.1 物料及產量核算

(1)副產質量分數為70%的廢硫酸總量按燒堿生產負荷64.2萬t/a計，消耗質量分數為98%的硫酸量為：

64.2×104×9.8×10-3=6 291.6(t/a)。

即副產質量分數為70%的廢硫酸：

6 291.6×98%÷70% =8 808.24(t/a)=1.061(t/h)。

干燥系統工藝流程如圖4所示。

圖4 干燥系統工藝流程圖

96.3×104×0.45%×142÷96÷42.2%=

15 189.5(t/a)=1.83(t/h)；

其中芒硝中Na2SO4的質量分數為42.2%，Na2SO4總量為：

1.83×42.2%=0.772(t/h)=

0.772×8 300=6 407.6(t/a)。

(3)NaHSO4的產量按200 g固體芒硝融化后和硫酸混合加熱，溫度160 ℃，加入質量分數為70%的硫酸93.6 g(57 mL)，酸度(濃度)7.15 mol/L，反應時間為40 min。反應方程式為：

即生成純度(質量分數)為98%的NaHSO4為：

2×6 407.6×120÷98%÷142=11 051(t/a)，

NaHSO4的產量為1.33 t/h，即31.92 t/d。

即消耗質量分數為70%的硫酸：

6 407.6×93.6÷42.2%÷200=7 106(t/a)。

芒硝全部反應生成NaHSO4,過剩質量分數為70%的廢硫酸量為：

8 808.24-7 106=1 702.24(t/a)。

物料衡算示意圖如圖5所示。

圖5 物料衡算示意圖

5.2 能量平衡計算

5.2.1 芒硝加熱融化過程

Na2SO4·10H2O比熱容c1=0.436 1 kJ/ (kg·℃)， 進芒硝溶解溢流槽溫度t1=25 ℃, 清硝液進蒸發器溫度為t2=100 ℃，進芒硝溶解溢流槽Na2SO4質量m1=772 kg。

芒硝吸熱：

Q1=m1×c1(t2-t1)=

772×0.436 1×(100-25)=25 244.4(kJ)。

5.2.2 70%硫酸加熱過程

70%硫酸的比熱容c2=2.049 kJ/ (kg·℃)，進清硝液反應槽溫度t1=25 ℃, 清硝液進蒸發器溫度為t2=100 ℃，清硝液進蒸發器70%硫酸質量m2=857 kg，則芒硝吸熱量為：

Q2=m2×c2(t2-t1)=

857×2.049×(100-25)=131 699.475(kJ)。

5.2.3 NaHSO4加熱過程

NaHSO4的比熱容c3=0.593 kJ/ (kg·℃)，進蒸發器的NaHSO4溫度為t2=100 ℃，出蒸發器的NaHSO4溫度為t3=160 ℃，出蒸發器的NaHSO4質量m3=1 330 kg，則NaHSO4吸熱量為：

Q3=m3×c3(t3-t2)=

1 330×0.593×(160-100)=47 321.4(kJ)。

5.2.4 水分蒸發過程

水的比熱容c4=4.183 kJ/ (kg·℃)，飽和水蒸氣熱焓H1=2 751.98 kJ/kg，水進蒸發器的溫度為t2=100 ℃，水出蒸發器的溫度為t3=160 ℃，出蒸發器的NaHSO4質量m4=729 kg，則水分蒸發吸熱量為：

Q4=m4×[H1+c4×(t3-t2)]=

729×[2 751.98+4.183×(160-100) ]=

2189 157.84(kJ)。

5.2.5 反應過程中吸收熱量Q5和電耗W

Q5=Q1+Q2+Q3+Q4=2 393 423.115(kJ)。

W=Q5/3 600=664.84(kW·h)。

生產NaHSO4的理論動力電單耗為：

664.84÷1.33=499.88(kW·h/t)。

飽和蒸汽的蒸汽焓為2 693.5 kJ/kg，飽和蒸汽的液體焓為460.97 kJ/kg，折合蒸汽消耗為：

2 393 423.115÷(2 693.5+460.97)×10-3=

0.76(t)。

NaHSO4的蒸汽單耗為：

0.76÷1.33=0.57[t/( t·NaHSO4)]。

6 工業廢硫酸和芒硝熱法酸解的設備選型

(1)芒硝溶解溢流槽(不銹鋼304材質)。

根據物料平衡計算，選擇Ф 2.5×2的芒硝溶解溢流槽，附攪拌器轉速n=35 r/min,電動機功率為15 kW；物料緩沖時間為30 min。

(2)清硝液反應槽(搪瓷/CS材質)。搪玻璃塔節、反應罐能承受的公稱壓力為0.25 MPa，溫度為0～200 ℃。根據物料平衡計算，選擇Ф 2.5×2的清硝液反應槽，附攪拌器轉速n=35 r/min,電動機功率為15 kW；物料緩沖時間為30 min 。

(3)四效蒸發器(搪瓷/CS材質)。

根據物料平衡計算，蒸發器的最大蒸水量為345.2 kg/h ,蒸發器的傳熱面積為4.42 m2，蒸發強度為78.12 kg/h；擬選用型號SJN1-500單效循環蒸發器，蒸發量為500 kg/h ,加熱面積為10 m2。

(4)熔融態NaHSO4緩沖槽(不銹鋼304材質)。根據物料平衡計算，選擇Ф 2.5×2的清硝液反應槽，附攪拌器轉速n=35 r/min,電動機功率為15 kW，物料緩沖時間為30 min。

(5)離心機(不銹鋼304材質)。

根據物料平衡計算，轉鼓直徑：400 mm/337 mm；最小分離粒度：一級轉鼓0.12 mm，二級轉鼓0.15 mm；推料次數：30～70次/min；轉鼓轉速：1 500～2 300 r/min(乙方皮帶輪調整)；一級轉鼓篩網間隙 0.10 mm，二級轉鼓篩網間隙0.12 mm。

7 經濟分析

7.1 投資估算

11 055 t/a的 NaHSO4處理裝置總投資結算如下：設備儀器儀表及安裝費投資金額為240萬元，水、電、汽等公用設施費為15萬元，土建工程費為20萬元，總投資金額合計為275萬元。

7.2 運行成本

動力電成本為：

499.88×0.16元×11 055=88.42(萬元/ a)。

人工成本為：

4×10.03=40.12(元/ a)

7.3 主要經濟指標

主要經濟指標見表4。

7.4 效益分析

由表4可知：11 055 t/a的NaHSO4處理裝置有較好的經濟效益，按產品現行價格估算，銷售額可達2 432.1萬元/a，利潤為2 195.06萬元/a。投資利率為798.2%，投資回收期為40.125 a；氯堿企業排放的芒硝和工業廢硫酸通過酸解技術可以得到合格的、適應市場需要的最終產品，并且無三廢排放，在工藝上是可行的。由于工業廢硫酸和芒硝熱法酸解原料不受運輸限制，同時產品又是環保產品，享受政策優惠，所以產品進入市場具有較大的競爭力。

綜合分析，11 055 t/a NaHSO4處理裝置項目從經濟和環保角度分析均可行。

8 結語

NaHSO4新工藝的研究及產業化應用，不但有良好的環境效益，還具有較好的經濟效益，對氯堿生產過程中的廢硫酸和芒硝的綜合利用,不僅合理利用了資源，減少了浪費，還治理了行業污染，為企業創造了效益，可謂一舉多得。

表4 主要經濟指標數據表Table 4 Main economic indexes

注：①250元/t占40%，40元/t占60%。