纖維增強氣凝膠復合材料高溫結構轉變 及熱穩定性研究

趙淑媛，董江龍，孫新楊

（哈爾濱工業大學 特種環境復合材料技術國家級重點實驗室，哈爾濱 150080）

纖維增強氣凝膠復合材料由三維網絡狀的納米氣凝膠顆粒、增強纖維和部分遮光劑組成，該材料獨特的納米顆粒堆積結構及多物相功能組元使得氣凝膠中氣相對流、氣/固傳導和輻射傳熱受到極大的抑制，使材料表現出優良的隔熱效能，在具有嚴格空間、質量和隔熱性能限制的航空航天武器裝備熱防護領域具有舉足重輕的優勢[1-3]。在材料的服役過程中，高溫受熱會使材料內部發生一系列的物理化學反應，如物理吸附水或殘留溶劑的蒸發和分解、氣凝膠的縮聚和脫水以及有機基團的氧化[4-12]。極端的高溫作用會使氣凝膠納米粒子發生燒結和收縮，破壞其納米級粒子及孔結構，進而導致隔熱性能和使用壽命大幅下降，從而顯著影響氣凝膠復合隔熱材料的隔熱效果及服役安全性。文中采用掃描電鏡（SEM）、X 射線衍射分析（XRD）、紅外光譜分析（FTIR）及差熱/熱重分析（TG/DSC）等分析檢測手段，對氣凝膠納米復合隔熱材料熱誘導結構轉變及熱穩定性進行實驗表征，揭示材料不同受熱階段微觀結構的演變機制及規律。

1 實驗

實驗材料為商用玻璃纖維增強氧化硅氣凝膠復合材料，其中氧化硅氣凝膠的質量分數為35%～55%，玻璃纖維的質量分數為35%～55%，內含0.1%～5%的二氧化鈦作為遮光劑，來抑制材料內的高溫輻射傳輸。材料的最大應用溫度為 650 ℃，名義密度為200 kg/m3。采用高溫馬弗爐對試樣進行熱處理，在200、400、600 ℃熱環境中分別處理1 h 后，觀察材料的微觀結構轉變及形貌的變化。

采用日本D/max2200 X 射線衍射儀分析試樣的晶態結構，Cu Kα 射線，管電壓為40 kV，管電流為30 mA，掃描速度為0.02° s-1，掃描范圍為10°～90°。采用KBr 壓片法，利用Nicolet Avatar360 傅立葉變換紅外光譜研究熱處理前后試樣的化學結構組成信息，測試的波數范圍為4000～400 cm-1。采用德國耐馳公司的STA 449 F3 綜合熱分析儀研究氣凝膠復合材料在程序升溫下的熱重行為，在空氣氣氛下，升溫速率為10 K/min，測試溫度范圍為室溫到923 K。采用熱天平記錄材料質量隨溫度的變化，進而探討其在該過程中所發生的反應特征及相關機理。采用日本Hitachi-SU800 掃描電子顯微鏡觀察熱處理前后纖維增強氧化硅氣凝膠材料的微觀形貌。采用ASAP 2020全自動比表面積分析儀測量氣凝膠復合材料試樣熱處理前后的比表面積及孔徑分布。

2 結果及討論

2.1 高溫熱處理對試樣結構組成的影響

纖維增強納米多孔 SiO2氣凝膠材料在不同熱處理溫度下的XRD 譜如圖1 所示?？梢钥闯?，玻璃纖維增強氧化硅氣凝膠復合材料試樣熱處理前后都有一個較寬的衍射峰包，表明納米多孔SiO2氣凝膠復合材料以無定形結構為主。在2θ 為27°左右的峰為二氧化鈦的特征峰，200～600 ℃的熱處理對材料的晶態和非靜態結構組成無明顯影響。

圖1 纖維增強氣凝膠復合材料試樣熱處理前后XRD 圖譜Fig.1 XRD curves of fiber reinforced aerogel composite samples before and after heat treatments

不同溫度熱處理后，所得SiO2氣凝膠復合材料紅外光譜如圖 2 所示。熱處理前后的試樣中，在1089～1093 cm-1、797～802 cm-1、460～463 cm-1處均有吸收峰。這些吸收峰分別對應Si—O—Si 的不對稱伸縮振動、對稱伸縮振動、彎曲伸縮振動吸收峰，且三峰隨著熱處理溫度的升高逐漸變尖銳。這表明SiO2氣凝膠材料主要由Si—O—Si 鍵組成，在高溫處理后，有機基團氧化縮合使硅氧網絡不斷擴大和加強[13]。1622～1632 cm-1和3431 cm-1附近出現的吸收峰分別代表氣凝膠內—OH 的彎曲振動和反對稱伸縮振動[14]。該吸收峰可能來自于氣凝膠微納米粒子表面吸附的Si—OH 基團，也可能來自于氫氧鍵合水分子中的—OH 鍵。由于氣凝膠較高的比表面積，且測試過程很難避免與空氣接觸，說明氣凝膠纖維復合材料經歷了600 ℃高溫熱處理也難免在氣凝膠材料微納米孔隙內存有水分子。由室溫及200 ℃熱處理FTIR 圖譜可見，2926～2963 cm-1的一系列吸收峰是Si—CH3基團中C—H 的對稱伸縮振動引起的；1256、849 cm-1附近出現的吸收峰分別是Si—CH3的彎曲振動和反對稱伸縮振動引起的[15]。Si—CH3基團的存在，說明氣凝膠是在疏水處理后骨架表面接上了硅甲基。當熱處理溫度增加到 400 ℃以上時，1256、849 cm-1附近出現的吸收峰消失，表示Si—CH3被氧化了。溫度高于 400 ℃試樣在 1622～1632 cm-1、3431 cm-1附近逐漸出現峰強，說明SiO2氣凝膠加熱到400 ℃以上時有—OH 基團形成。同時，熱處理溫度增加到400 ℃時，在941～962 cm-1處Si—OH 基團的伸縮振動吸收峰逐漸變尖銳[16]。當熱處理溫度為600 ℃時，吸收峰減弱，可能是硅羥基（Si—OH）之間發生了縮聚反應，減少了硅羥基的含量。該結論將結合熱重-差示掃描測試結果進一步得到印證。

圖2 纖維增強氣凝膠復合材料試樣熱處理前后FTIR 圖譜Fig.2 FITR spectra of fiber reinforced aerogel composite samples before and after heat treatments

氧化硅纖維增強氣凝膠復合材料在空氣中的熱重-差示掃描曲線如圖3 所示。由熱重-差示掃描曲線可以發現，纖維增強氣凝膠材料從室溫到650 ℃存在連續的質量損失。將質量損失按放熱峰前后分為三階段：第一階段是從室溫到放熱前，質量損失為1.66%，主要是由于氣凝膠表面吸附水、可能存在的微量乙醇以及改性劑物質（如正己烷、丁醇、三甲基氯硅烷等）的揮發。第二階段從365 ℃開始出現放熱，溫度升至398 ℃時達到峰值，整個放熱過程對應質量損失約為1.3%。這是由于SiO2氣凝膠結構中硅甲基Si—CH3氧化，發生斷裂，形成硅羥基Si—OH 放出熱量[17]。具體反應如式（1）所示：

第三階段從435 ℃放熱結束開始到650 ℃的質量損失為1.46%，DSC 曲線沒有出現明顯吸熱或放熱峰。在該過程中，硅羥基Si—OH 之間發生縮聚反應[18]，具體如式（2）所示：

氣凝膠中Si—O—Si 網絡骨架結構的增加，可導致氣凝膠熱處理后強度有所提高，但是更高溫度熱處理則可能會導致SiO2氣凝膠發生燒結或者體積收縮，比表面積急劇下降。

圖3 纖維增強氣凝膠復合材料試樣熱重-差示掃描曲線Fig.3 TG/DSC curves of fiber reinforced aerogel composite samples

2.2 高溫熱處理對試樣形貌及比表面積的影響

熱處理前后纖維增強氧化硅氣凝膠材料的微觀形貌掃描照片如圖4 所示。由圖4 可見，氣凝膠由許多納米級微小顆粒構成的團簇網絡多孔結構組成，且顆粒大小比較均勻，孔洞分布較為均勻，氣凝膠納米顆粒構成的塊體較為良好地包裹在氧化硅纖維表面。經過600 ℃的高溫熱處理1 h，吸附在玻璃纖維表面的塊體氣凝膠逐漸脫離光滑的纖維表面。對熱處理前后試樣的比表面積進行測定，見表1。結果表明，經過400 ℃熱處理后，試樣比表面積從268 m2/g 增加到437 m2/g。主要是由于400 ℃的熱處理溫度處在兩種試樣的放熱溫度區間內，在該溫度區間內，氣凝膠表面殘余的有機基團逐漸氧化轉變為新的硅羥基，相連的羥基隨后發生縮聚反應，形成新的硅氧硅鍵，構成了新的多孔網絡結構，促使比表面積增大。當試樣熱處理溫度達到600 ℃時，試樣的比表面積明顯隨之降低至198 m2/g。由于氣凝膠的高比表面積使其具有高的本征表面能驅動力，因此在升高溫度時，SiO2氣凝膠通過降低其比表面積使得表面自由能最小化，以達到穩定狀態，而比表面積的降低是通過孔洞的收縮和顆粒的長大來實現的。高溫熱處理后，氣凝膠顆粒的表面能增加，從而使得其表面曲率增大，相鄰的顆粒逐漸融合，形成更大的粒子團簇。從SEM 圖上可以看到，600 ℃的高溫熱處理后，一部分多孔結構發生收縮或坍塌，致使兩種纖維增強氧化硅氣凝膠的比表面積降低。

圖4 纖維增強氣凝膠復合材料試樣熱處理前后的SEM 圖Fig.4 SEM pictures of the as-received sample (a) and 600 ℃ heat treated sample (b) of fiber reinforced aerogel composite

表1 纖維增強氣凝膠復合材料試樣熱處理前后 比表面積和孔尺寸Tab.1 Specific surface areas and pore size of fiber reinforced aerogel composite samples before and after heat treatment

3 結論

本研究對熱處理前后纖維增強氣凝膠復合材料試樣的形貌、結構、組成進行了實驗表征，結果表明，玻璃纖維增強SiO2氣凝膠復合材料以無定形結構為主，存在少量的二氧化鈦晶體。在TG/DSC 曲線上，365～435 ℃溫度區間內出現明顯的放熱峰，對應于SiO2氣凝膠結構中硅甲基基團Si—CH3的氧化，之后硅羥基 Si—OH 之間發生縮聚反應，使600 ℃熱處理后氣凝膠中Si—O—Si 網絡骨架強度有所提高。未處理的纖維增強氣凝膠材料試樣上氣凝膠納米顆粒構成的塊體較為良好的包裹在玻璃纖維表面。400 ℃熱處理試樣由于氣凝膠表面殘余的有機基團逐漸氧化轉變為新的硅羥基，相連的羥基隨后發生縮聚反應，形成新的硅氧硅鍵，構成了新的多孔網絡結構，使其比未處理試樣的比表面積增大。600 ℃高溫熱處理后，試樣塊體氣凝膠脫離了光滑的纖維表面，部分氣凝膠納米粒子發生收縮，致使材料比表面積下降。