抗泥型聚羧酸減水劑的制備研究

陳 娟，李雙超

安徽中鐵工程材料科技有限公司，安徽 合肥 230041

0 引言

隨著國內基礎建設的飛速發展，大量優質的混凝土原材料被消耗，加之環保壓力日趨提升，原材料的開采量逐漸減少，價格也逐年攀升。因此，越來越多的混凝土工程被迫使用質量較差的的砂石料，其存在針片狀含量高、級配不合理、含泥等問題，其中含泥是對混凝土性能影響最大的問題。目前，通過調整混凝土外加劑配方和混凝土配合比等手段優化混凝土的性能，但聚羧酸減水劑（PCE）與萘系、三聚氰胺、氨基磺酸鹽系等減水劑，由于其梳狀結構，更易被泥土吸附，導致其減水率和保坍性能急劇降低，雖然可通過提高其摻量緩解此現象，但這又帶來了混凝土凝結時間延長、抗壓強度比降低、成本過高等問題。因此，國內外對此問題進行了大量的研究，主要集中在三個方面，一是對PCE 的分子結構進行設計，即在PCE 分子中引入抗泥官能團，包括磷酸集團、硅醇基團、含氮官能團、陽離子基團等［1］；二是合成新型PCE，合成不含聚乙二醇長側鏈的PCE［2］、而是帶有雪花型側鏈的PCE［3］，這類PCE 空間位阻較大，減少其在粘土中的插層吸附；三是復配小分子犧牲劑［4］，如季銨鹽、聚丙烯酸鈉等。

本研究從PCE 的分子可設計性入手，利用市場上常用的兩種聚醚大單體HPEG 和TPEG，在前期研究的基礎上，固定氧化還原體系用量，分別考察了不同分子量的側鏈、共聚單體丙烯酸的用量、引入陽離子單體、抗泥助劑3-S、磷酸基等及其用量對減水劑抗泥效果的影響。經過大量的試驗研究最后確定了可用于工業生產的抗泥型減水劑配方。

1 試驗部分

1.1 試驗原料

1.1.1 減水劑合成原料見表1。

表1 合成原材料

1.1.2 凈漿、混凝土試驗原材料

水泥：合肥海螺水泥公司生產的P·O 42.5 級水泥；P·Ⅰ42.5 基準水泥（GB/T8076）；粉煤灰：二級，需水量比103%；粗骨料：5～25mm 連續級配碎石；細骨料：河砂，細度模數為2.7，清洗并曬干。

合成基礎配方：選用安徽中鐵工程材料科技有限公司生產的高減水型CAG6、ZT-122 和保坍型CHH6。

對比外加劑：選用市面上常見的陜西長隆科技發展有限公司生產的抗泥型高減水型STG-605，抗泥型保坍劑STK-501。

黏土：上海晶純實業有限公司產的蒙脫土、伊利石、高嶺石，其中蒙脫土性能指標如表2 所示。

表2 蒙脫土性能指標

1.2 減水劑合成

在配置有攪拌器、溫度計、滴加裝置的四口燒瓶中加入聚醚大單體、抗泥助劑（或加入滴加溶液中）和部分水，攪拌均勻并升溫至反應溫度；在加入氧化劑后，同時滴加水溶液1（AA 和鏈轉移劑或AA、HEA 和鏈轉移劑混合物溶于部分水得到）和溶液2（VC 或SF 溶于部分水得到），溶液1 滴加時間為3h，溶液2 滴加時間為3.5h，單體滴加結束后繼續保溫老化1h 即完成聚合，然后自然降溫，加入氫氧化鈉溶液調節PH 為6～7，得到聚羧酸減水劑。

1.3 凈漿性能測試

凈漿測試按照國標GB/T8077-2012《混凝土外加劑勻質性試驗方法》進行，粘土礦物選用蒙脫土，按照內摻法取代相應質量的水泥。

1.4 混凝土性能測試

混凝土性能檢測按照GB 8076-2008《混凝土外加劑》中規定的高性能減水劑標準進行測試。混凝土強度設計為C30，檢測配合比如表3。

表3 混凝土配合比 單位：kg/m3

2 結果與討論

2.1 抗泥性能評價方法的確定

由于黏土礦物主要由蒙脫土、伊利石、高嶺石組成，且已有文獻報道［5］三種礦物對減水劑性能影響程度的大小順序為蒙脫石＞伊利石≈高嶺石，因此試驗室選取了多種聚羧酸減水劑PC-1、PC-2、PC-3 分別測試了三種粘土礦物對減水劑性能的影響，試驗結果見表4。

從表4 可以看出，對所選的三種聚羧酸減水劑，三種粘土礦物對其工作性能的影響程度與文獻報道的結論一致，高嶺石和伊利石在摻量達到4%時才會對減水劑的性能產生明顯影響，而蒙脫土在摻量為1%時對三種減水劑的工作性能均產生了明顯影響。由此結論看出粘土中蒙脫土才是對減水劑影響最大的物質，在后續的試驗中為了更明顯區分出減水劑的抗泥性能，試驗均采取的是蒙脫土來進行抗泥性能評價。

表4 不同粘土礦物對減水劑性能的影響

2.2 HPEG 體系下抗泥減水劑的制備與研究

本節研究了HPEG 的不同分子量、引入的陽離子功能單體DAC 和抗泥型小單體3-S 的用量、酸醚比、鏈轉移劑的比例等因素對減水劑抗泥效果的影響。

2.2.1 不同分子量HPEG 聚醚對抗泥性能的影響

分別制備了聚醚分子量為2400、3000、4000 時減水率和保持性能最好的減水劑KN2400、KN3000、KN4000，并采用基準水泥和海螺水泥對上述三種PCE 進行凈漿評價，評價方法采用本文1.3，另用膨潤土取代0～4%的水泥，評價結果分別見圖1、2。

圖1 不同含泥量下凈漿流動度（基準水泥）

圖2 不同含泥量下凈漿流動度（海螺水泥）

對比KN2400、KN3000、KN4000 三種PCE，由圖1 和圖2 可知，隨著粘土含量增大，兩種水泥中摻KN2400 的凈漿流動度初始和保持能力最好。由于其性能差異在含泥量達到2%時就比較明顯，且基準水泥和海螺水泥表現一致，因此，后續配方篩選試驗均采用蒙脫土代替2%海螺水泥進行凈漿評價。

2.2.2 引入DAC、3-S 進行共聚對抗泥效果的影響

通過以上研究，采用分子量為2400 的HPEG 聚醚作為大單體，引入DAC，鏈轉移劑采用抗泥型單體3-S，加入AA 進行共聚，氧化還原引發體系采用H2O2-VC 或APS-VC，固定其用量為聚醚摩爾用量的7%，合成PCE，具體合成控制步驟見本文1.2。調整總酸醚比、DAC、3-S 的比例，性能評價如下。

2.2.2.1 總酸醚比及鏈轉移劑對PCE 抗泥效果的影響

固定AA 和DAC 的摩爾比為5：1，分別調整總酸醚比、鏈轉移劑的用量，凈漿評價結果如下所示。

圖3 總酸醚比對性能影響

圖4 鏈轉移劑用量對性能影響

從圖中可以看出，當總酸醚比為5：1，鏈轉移劑與大單體的摩爾比為0.2 時，合成的PCE 減水率最高，抗泥效果最好。

2.2.2.2 丙烯酸和DAC 的比例對PCE 抗泥效果的影響

固定總酸醚比為5：1，鏈轉移劑用量與大單體的摩爾比為0.2，調節AA 和DAC 的摩爾比例，其合成的PCE 抗泥表現見圖5。

圖5 丙烯酸和DAC 的比例對PCE 抗泥性能影響

由圖5 分析，在含泥量2%條件下，當AA：DAC 的摩爾比為5：1 時，凈漿初始擴展度最大，而AA：DAC 為4：1 時1h保持能力最好，綜合考慮性能和經濟因素，確定AA：DAC=5：1。

綜上所述，選用分子量為2400 的HPEG，氧化還原體系的用量為聚醚摩爾用量的7%，當總酸醚比為5：1，其中AA：DAC 的比例為5：1，鏈轉移劑（3-S）用量與大單體的摩爾比為0.2 時，所制備的抗泥型聚羧酸減水劑效果最優，定名為CHK6。

以上研制出的PCE 雖然在較高含泥量的砂石材料中性能良好，但其中的關鍵原材料DAC 中含有氯離子，用量不易把握，摻量過高易對鋼筋混凝土造成銹蝕破壞［6］。且DAC 和鏈轉移劑3-S 的價格較高。綜合考慮，本項目研發的CHK6 建議作為一種特殊品來處理比較嚴重的含泥量問題。

2.3 TPEG 體系抗泥減水劑初步研究

通過調研及實驗發現，在減水劑的分子結構中引入磷酸基，可以增加減水劑分子的空間位阻，降低混凝土的坍落度損失，而磷酸基團的吸附能力強于羧酸基團，可以搶先吸附在粘土中，進而減弱粘土對PCE 的吸附作用，降低PCE 對粘土的敏感度［7］。

本研究在常用分子量為2400 的TPEG 聚醚體系中，利用TP、JP 作為合成原料向減水劑分子中引入磷酸集團，在目前已成熟的配方基礎上，調整TP、JP 的用量，研究其對減水劑抗泥性能的影響。

2.3.1 抗泥高減水型PCE 制備

減水劑合成按1.2 中方案進行，反應溫度為常溫，固定氧化、還原劑用量分別為聚醚摩爾用量的7%、2.4%，酸醚比為3.5：1，調整TP、JP 用量，在不同含泥量情況下凈漿表現如圖6、7。

圖6 TP 對減水劑性能影響

圖7 JP 對減水劑性能影響

從圖6 和圖7 可看出，當TP 用量為大單體質量的1.3%、JP 用量為大單體質量的0.3%時，合成的減水劑凈漿擴展度最大，且在含泥量0～4%條件下性能最佳，將此常溫條件合成的抗泥高減水PCE 命名為CHG5K。

2.3.2 抗泥保坍型PCE 制備

在前期研究的基礎上，采用分子量為2400 的TPEG，利用TP、JP 作為合成原料向減水劑分子中引入磷酸集團，固定氧化、還原劑用量分別為聚醚摩爾用量的30%、3%，總酸醚比為6：1，其中HEA 與AA 摩爾比為6：5，調整TP、JP 的用量，研究其對減水劑抗泥性能的影響，膠凝材料中含泥量定為2%，減水劑摻量1.5%。

圖8 TP 對減水劑性能影響

圖9 JP 對減水劑性能影響

由圖8、9 可知，TP、JP 用量為大單體質量的1.2%、0.3%時，制備的減水劑抗泥性能最好，將此常溫條件合成的抗泥保坍型PCE 命名為CHH5K。

3 性能評價

評價方法如1.3 和1.4 所述，采用本研究中制備的抗泥型高減水CHK6、CHG5K、抗泥型保坍劑CHH5K 和市面上常見的抗泥型高減水STG-605、抗泥型保坍劑STK-501 進行凈漿和混凝土測試對比實驗。其中在用混凝土性能評價時，采用復配PCE 的方式，減水組份與保坍組份比例為5：10，摻量1.4%；采用2%蒙脫土代替膠凝材料。

表5 不同減水劑凈漿性能評價（海螺水泥）

表6 不同減水劑混凝土性能評價（海螺水泥）

由表5、6 所示，與市場上在售的抗泥型PCE 相比，本研究制備的抗泥型高減水CHK6、CHG5K 和抗泥型保坍劑CHH5K 擁有更高的初始減水率和流動性保持能力，其表現在凈漿和混凝土中一致。

4 結語

（1）利用HPEG、TPEG 兩種體系分別制備了兩種抗泥型高減水CHK6、CHG5K 和一種抗泥保坍劑CHH5K，其初始性能和流動保持能力均優于市場常用的抗泥型PCE。

（2）選用分子量為2400 的HPEG 為大單體，氧化劑和還原劑的用量為聚醚摩爾用量的7%，當總酸醚比為5：1，其中AA：DAC 的比例為5：1，鏈轉移劑用量與大單體的摩爾比為0.2時，所制備的抗泥型高減水CHK6 效果最優。

（3）選用分子量為2400 的TPEG 為大單體，氧化劑、還原劑用量分別為聚醚摩爾用量的7%、2.4%，酸醚比為3.5：1，TP、JP 用量為大單體質量的1.3%、0.3%時，制備的抗泥型高減水CHG5K 效果最好。

（4）選用分子量為2400 的TPEG 為大單體，氧化劑、還原劑用量分別為聚醚摩爾用量的30%、3%，總酸醚比為6：1，其中HEA 與AA 摩爾比為6：5，TP、JP 用量為大單體質量的1.2%、0.3%時，制備的抗泥型保坍劑CHH5K 抗泥性能最好。

（5）抗泥型高減水型CHG5K 和抗泥型保坍劑CHH5K 采用常溫合成工藝，原材料價格低廉，性能與引入陽離子單體DAC 的CHK6 相差無幾，性價比最優。

（6）本研究所制備的PCE 以及市面上在售的抗泥型PCE在含泥量4%以內的混凝土中摻量偏高，成本較高，因此抗泥型PCE 的研究還需進一步努力和發展。