合成氣深度凈化專用技術開發現狀及其工業運用

薛慧峰，張 元

(1.山西工程職業學院，山西 太原 030031；2.晉能集團 三元煤業股份有限公司，山西 長治 046000)

眾所周知，合成氣當中存在著一定比例的硫化物，會對后續甲烷凈化、脫氧等工藝流程造成負面影響，再加上硫化物具有腐蝕性，嚴重影響產品質量和設備壽命，對自然環境造成污染。而合成氣深度凈化技術能夠有效清除合成氣中的硫化物，在確定凈化技術的專用指標前提下，采用深度水解催化劑、加氫轉化吸收、水解轉化吸收方案等，即可完成硫化物凈化，并且上述幾點深度凈化技術在實際應用中也取得了不錯的效益，需要針對生產工藝現狀科學選擇。

1 合成氣深度凈化技術應用指標以及難點

1.1 專用指標

合成氣深度凈化技術對凈化硫化物有著嚴格控制指標，要求總硫體積分數不超過0.01×10-6，還需要采用高靈敏度的微硫分析檢測，該儀器對硫化氫、一氧化硫等硫化物檢測最小測出量均小于0.005×10-6。可以說合成氣深度凈化檢測指標非常高。

1.2 合成氣深度凈化技術開發難點

1) 凈化度要求高。由于深度凈化指標要求非常高，需要合成氣中總硫不高于0.01×10-6。但是當今煤化生產裝置都是大型、一體化設備，相比常規脫硫指標總硫體積分數的0.1×10-6以內高了10倍，所以凈化精度也必須要提升10倍以上。

2) 使用空速大。由于大型合成氣生產設備合成氣量非常大，并且凈化精脫硫劑裝填量也不能過大，所以要在高空速下使用。通過相關測試結果表明，如果空速較大的情況下，普通精脫硫劑，如氧化鐵、活性炭、氧化鋅等都無法達到深度凈化標準，因此必須要采用新型的深度凈化精脫硫劑。

2 合成氣深度凈化專用技術開發以及工業應用

煤化行業合成氣硫化物深度凈化脫除體積分數以小于0.01×10-6為標準，在0.01×10-6標準下，可以有效避免硫化物對甲醇等產品的質量影響。大部分甲醇催化劑使用壽命都可以達到5年以上，對于大型甲醇廠來說，想要將大型生產設備生產合成氣中的總硫體積分數控制在0.01×10-6以內十分困難，傳統凈化技術無法滿足標準，這就需要加強深度凈化專用技術的開發工作。目前，國內對深度凈化專用技術的實際開發和應用情況，主要表現在以下幾個方面。

2.1 深度水解催化劑串深度精脫硫劑的凈化技術與工業應用

2.1.1 技術開發

新型深度精脫硫劑有EH-5、HTS-2等，其中EH-5深度水解催化劑能夠在8 000～14 000 h-1的空速條件下將合成氣當中的COS水解成為硫化氫，出口COS體積分數在0.005×10-6以內；HTS-2可在4 000～6 000 h-1空速下，將硫化氫體積分數控制在0.005×10-6以內。可見，采用以上兩種新型精脫硫劑可以將合成氣總硫量體積分數控制在0.01×10-6以內[1]，實現了深度凈化的目的，解決了常規凈化劑無法達到的凈化高度。該精脫硫劑已經得到了國際專家團隊鑒定，是當今煤化工業生產中的主流材料，在我國新疆、青海等大型甲醇裝置當中成功應用。

2.1.2 工業應用

EH-5、HTS-2深度凈化技術首次應用于2009年，由內蒙古新能能源化工公司首次批量使用，將EH-5、HTS-2應用到60萬t/a甲醇裝置中，成功減少了合成氣當中的硫化物。之后在新疆、山東、青海等地持續投入到大型煤制甲醇、乙二醇、煤制油等裝置當中。雖然EH-5、HTS-2技術已經發展了10年，但適用性依然很強，2016年青海鹽湖工業公司將該項深度凈化技術應用到了金屬鎂一體化項目100萬t/a甲醇裝置當中，總硫體積分數依然控制在了0.01×10-6以內，符合深度凈化脫硫標準。

在實際應用中，將低溫甲醇洗來的合成氣壓提升到8.99 MPa，再進入到凈化反應器當中，內部采用了EH-5型深度水解催化劑和HTS-2型深度精脫硫劑，將硫化物慢慢消除，之后再將合成氣傳輸到甲醇合成反應器當中。在能夠保證脫硫精度的基礎上，預計精脫硫劑使用壽命為5年，能夠有效滿足絕大部分大型甲醇裝置合成氣深度凈化的標準。

2.2 水解轉化吸收深度凈化技術

2.2.1 技術開發

在深度水解催化劑串深度精脫硫劑技術多年發展中，也開發出了水解轉化吸收深度凈化技術，采用EZX-3水解轉化吸收深度精脫硫劑，在空速4 000～6 000 h-1、50～200℃環境使用，將總硫體積分數控制在0.01×10-6以內[1]，解決了硫化物深度脫除的問題，在實施過程中具備床層阻力小、實施流程簡單等特性。該技術在大型甲醇裝置、煤制乙二醇裝置中成功得到應用。

2.2.2 工業應用

該項技術在2016年首次被應用到22萬t/a乙二醇裝置當中，總硫體積分數均小于0.01×10-6[2]。同時該項技術在2016年末成功應用于神華寧夏煤業集團400萬t/a煤制油項目配套的100萬t/a甲醇裝置中。在實際應用中可以發現，低溫甲醇洗來的合成氣3.10 MPa，送到甲醇合成區，通過壓縮機對合成氣處理，壓縮機一端出口和二氧化碳混合后，到壓縮機冷卻區進行冷卻處理，之后壓縮機進一步加壓到9.0 MPa后，進入到深度凈化反應器當中，內部設置了EZX-3精脫硫劑，裝填面積為70 m2，將微量硫化物脫除，最后進入到甲醇合成反應器當中。在2016年末運營至今，總硫體積分數依然可以控制在0.01×10-6以內，預計使用壽命為3年，可以滿足深度凈化要求。

2.3 加氫轉化吸收深度凈化技術

2.3.1 技術開發

以上兩種技術可以有效解決低溫甲醇洗出口合成氣硫化物含量超標問題，但是還有部分生產企業對硫醇量有一定要求。這也推動了加氫轉化吸收深度凈化技術的發展。該技術應用了EZX-4加氫轉化深度凈化精脫硫劑，可以同時脫出COS、硫化氫、硫醇等物質，在溫度條件為180～300℃范圍內，將硫化物體積分數降低到0.01×10-6以下[2]。具有實施流程簡單、床層阻力小、無需補水等優勢，并且在局部地區的甲醇裝置中得到了良好應用。

2.3.2 工業應用

該項技術在2014年成功應用到20萬t/a甲醇裝置中。低溫甲醇裝置洗出合成氣進入到壓縮機當中，通過壓縮機二段繼續升壓到10 MPa后，進入到深度凈化反應器中，內部裝有EZX-4加氫轉化吸收精脫硫劑，裝填面積為18 m2，將硫化物脫除之后進入到甲醇合成反應器當中。在投入使用當中，該項技術脫硫體積分數均小于0.01×10-6[3]，可以滿足深度凈化的要求。

3 結 語

綜上所述，為了能夠避免合成氣當中的硫化物濃度過高而影響生產性能，需要不斷加強深度凈化專用技術的開發與應用，通過研究相應的精脫硫劑，加強精脫硫劑在工業生產中的實際應用，并不斷完善，這樣才能夠滿足深度凈化的技術標準，確保合成氣硫化物達到<0.01×10-6的指標，這對推動我國煤化工領域實現可持續發展有著重要意義。