不同熱水解條件下剩余污泥固相組成變化研究

楊 鵬， 李 偉， 袁 彧， 肖 雄， 鄒德勛， 劉研萍

(1.北京化工大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程系， 北京 100029； 2. 北京城市排水集團(tuán)有限責(zé)任公司科技研發(fā)中心， 北京市污水資源化工程技術(shù)研究中心， 北京 100124； 3.中國航空工規(guī)劃設(shè)計(jì)研究總院有限公司， 北京 100120)

隨著我國環(huán)保意識(shí)不斷加強(qiáng)，城市污水處置處理能力也飛速發(fā)展。根據(jù)《2017年城鄉(xiāng)建設(shè)統(tǒng)計(jì)年鑒》統(tǒng)計(jì)，我國2017年全國共有2209座城鎮(zhèn)污水處理廠，污水年處理量為4.65×106萬m3。我國城鎮(zhèn)污水處理率達(dá)到95.54%。污泥作為污水處理處置的副產(chǎn)物，產(chǎn)量也在逐年遞增。2017年污水處理廠產(chǎn)生的干污泥量為1053.1萬噸。污泥是污水處理的副產(chǎn)物，污水處理量的不斷提高也勢(shì)必會(huì)增大污泥的產(chǎn)量。況且由于在污水處理過程的富集作用，約有40%的污染物進(jìn)入到污泥中[1]。使污泥中含有大量有害物質(zhì)、細(xì)菌、有機(jī)和無機(jī)顆粒以及膠體[2]。

熱水解可有效提高污泥的可生化性[3]，目前工程上已有使用成熟的污泥熱水解工藝[4-6]。程瑤[7]以含固率為10%的污泥為對(duì)象，研究了不同溫度和時(shí)間條件下熱水解過程中有機(jī)物轉(zhuǎn)化規(guī)律對(duì)污泥特性的影響。馬俊偉[8]考察固體濃度為7%，9%和13%高固體污泥的熱水解特性，結(jié)果表明隨著熱水解時(shí)間延長，污泥中有機(jī)物溶解率增大，30 min后變化趨于平緩。水解效率受固體濃度影響，7%污泥的有機(jī)物溶解率高于9%和13%污泥。張雪[9]研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過熱水解預(yù)處理，污泥粒徑明顯減小，有機(jī)物得到有效釋放，為水解酸化提供了有利條件；預(yù)處理后初沉污泥和剩余污泥中的SCOD、溶解性碳水化合物和溶解性蛋白質(zhì)的含量分別提高了14，95，19倍和29，45，19倍。Zhang[10]等建立了污泥彈性模量、分形維數(shù)和污泥脫水性的關(guān)系。熱水解預(yù)處理通過改善污泥性質(zhì)提高厭氧消化產(chǎn)氣性能。Han[11]等研究了污泥在熱水解和厭氧消化過程中N、P、S在不同物質(zhì)中的轉(zhuǎn)化關(guān)系，以及在不同過程中COD的轉(zhuǎn)化關(guān)系。韓玉偉[12]研究發(fā)現(xiàn)污泥經(jīng)過熱水解后揮發(fā)性懸浮有機(jī)物溶解率達(dá)到26.4%，可溶性物質(zhì)比例提高；經(jīng)厭氧消化動(dòng)力學(xué)分析，復(fù)雜有機(jī)物的水解速率提高了37.2%，最大基質(zhì)利用率提高了27%。

本文以北京市某污水處理廠的脫水污泥為原料，通過120℃～210℃和30～75 min不同條件的熱水解對(duì)污泥進(jìn)行預(yù)處理。研究了溫度和時(shí)間對(duì)熱水解污泥固相組成的影響，揭示物質(zhì)水解變化規(guī)律。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)原料

污泥取自北京北小河再生水廠，污泥經(jīng)離心脫水后含水率達(dá)到85%。污泥取回后放置在4℃冰箱儲(chǔ)存待用，為保證污泥質(zhì)量，污泥放置時(shí)間不超過30 d。

接種泥取自北京市順義區(qū)某豬糞厭氧消化的消化污泥，所取污泥需要靜置7～10 d，待污泥沉淀完全，瀝去上清液。將接種泥存放在4℃冰箱中備用。剩余污泥和活性污泥性質(zhì)見表1。

表1 剩余污泥和接種泥性質(zhì)

1.2 污泥高溫?zé)崴庠囼?yàn)

將污泥放入熱水解反應(yīng)器，擰緊高溫反應(yīng)釜后，打開反應(yīng)釜加熱裝置，當(dāng)溫度分別達(dá)到120℃，135℃，150℃，165℃，180℃，195℃和210℃，開始計(jì)時(shí)。保持溫度和壓力30，45，60和75 min。反應(yīng)完成后迅速降溫，待溫度冷卻至室溫打開反應(yīng)器，取出熱解污泥。待污泥冷卻到室溫后，檢測(cè)各項(xiàng)指標(biāo)。

1.3 分析方法

總固體(Total solids，TS)和揮發(fā)性固體(Volatile solids，VS)采用重量法(標(biāo)準(zhǔn)CJ/T 221-2005)。懸浮固體(Suspended solids，SS)和揮發(fā)性懸浮固體(Volatile suspended solids，VSS)分別采用重量法，取定性濾紙于105℃烘箱中烘至恒重，稱重計(jì)mp。取4～5 g(記m0)污泥于50 mL離心管中，加入去離子水至30 mL。經(jīng)過8000 G離心10 min后去除上清液。將所得污泥沉淀倒入放有濾紙的抽濾瓶內(nèi)，用去離子水反復(fù)洗滌離心管一同倒入濾紙上。抽濾所得濾紙放入105℃烘箱中烘至恒重，稱重計(jì)mf。將洗凈的坩堝放入105℃烘箱中烘至恒重，稱重計(jì)mc。將烘好的濾紙和污泥放入坩堝內(nèi)，用馬弗爐在600℃下灼燒2 h，冷卻至室溫后稱重，計(jì)ms。SS和VSS計(jì)算公式如公式1和公式2所示。

(1)

(2)

2 結(jié)果與討論

2.1 不同熱水解條件下污泥TS的變化

從物質(zhì)成分角度分析可以知道總固體(TS)由揮發(fā)性固體(VS)和無機(jī)固體(Fixed Solids，F(xiàn)S)兩部分組成，從存在狀態(tài)可以分為溶解性固體(Dissolved solids, DS)和懸浮固體(SS)。VS由揮發(fā)性懸浮固體(Volatile suspended solids，VSS)和揮發(fā)性溶解固體(Volatile dissolved solids, VDS)組成，F(xiàn)S由固定性懸浮固體(FSS)和固定性溶解固體(FDS)組成，SS由VSS和FSS組成，DS由VDS和FDS組成。在分析熱水解過程時(shí)，可通過污泥的TS，VS，SS以及VSS變化推斷出其他參數(shù)的變化[13]。

圖1顯示出隨著熱水解的溫度提高和時(shí)間的增加，污泥中TS逐漸減少，120℃時(shí)，4組不同的熱水解時(shí)間對(duì)污泥的TS變化量很小，TS減少量均不到1%。從135℃/60 min開始，污泥的TS變化略大；在135℃～165℃熱水解過程中，污泥的TS變化范圍為14.90%～14.00%，TS減少率為0.6%～6.54%，變化不明顯。到180℃時(shí)，TS下降幅度有明顯提高；180℃/30 min時(shí)TS損失率達(dá)到10.39%；210℃/75 min的熱水解預(yù)處理TS減少量最多，達(dá)到30.25%。TS降至10.45%。

圖1 不同熱水解條件下的污泥TS含量

TS的降低說明熱水解在高溫高壓的情況下使有些難溶或不溶物質(zhì)分解，污泥中有機(jī)物從大分子變成小分子，增加了污泥中物質(zhì)的溶解率(見表2)。這是因?yàn)樵诟邷氐臈l件下污泥的細(xì)胞壁和EPS破碎，導(dǎo)致污泥結(jié)構(gòu)被破壞，污泥絮體內(nèi)大量有機(jī)物進(jìn)入液相。同時(shí)，大分子有機(jī)物在高溫高壓的條件下發(fā)生水解，生成小分子物質(zhì)。而小分子物質(zhì)可進(jìn)一步分解，生成無機(jī)氣態(tài)產(chǎn)物，導(dǎo)致了污泥的質(zhì)量損失，使得污泥水解后的TS下降。而林鴻[14]認(rèn)為污泥在160℃和180℃的熱水解過程中，TS損失率基本一致，TS的損失主要出現(xiàn)在120℃～160℃之間。這可能與他引入外源水改變固液比有關(guān)。

表2 不同熱水解條件下污泥的TS降解率 (%)

2.2 污泥VS的變化

不同熱水解條件下污泥中VS含量的變化見圖2。污泥熱水解的VS變化和污泥熱水解TS變化相似，原始污泥的VS為10.21%，隨著熱水解過程時(shí)間和溫度的增加，VS逐漸減少。熱水解預(yù)處理從120℃到180℃，污泥VS的變化隨著溫度變化明顯，但是隨著熱水解時(shí)間的變化改變不明顯。由表3可以看出，當(dāng)熱水解預(yù)處理溫度達(dá)到195℃和210℃以后，VS降解率隨著熱水解時(shí)間的增延長下降明顯。210℃熱水解VS降解率最高，30，45，60和75 min下VS分別為7.98%，7.88%，7.41%和6.22%。210℃/75 min時(shí)，VS損失率達(dá)到最大值39.10%。

表3 不同熱水解條件下污泥的VS降解率 (%)

圖2 不同熱水解條件下的污泥VS含量

2.3 污泥SS的變化

不同熱水解條件下的污泥SS變化如圖3所示。原始污泥的SS含量為14.37%，隨著溫度的升高，SS逐漸溶解，并且SS在120℃/30 min下減少到12.89%，隨著溫度提升，污泥的SS逐漸降低，在195℃時(shí)下降趨勢(shì)減緩。污泥在195℃/30 min，45 min，60 min和75 min時(shí)，SS分別為8.89%，8.04%，7.50%和7.45%。而210℃熱水的污泥的SS含量與195℃熱水解的污泥差距不大。

圖3 不同熱水解條件下的污泥SS含量

不同條件下熱水解污泥SS的損失率列于表4。相比TS損失率，SS損失率有明顯的提高，這是因?yàn)镾S在高溫高壓的作用下不斷溶解。SS的溶解隨著溫度的上升，時(shí)間的增長而增多。由表4所示，210℃/30 min熱水解預(yù)處理SS損失率達(dá)到41.29%，甚至在210℃/75 min時(shí)，污泥的SS含量僅為7.25%，SS損失率達(dá)到49.55%。熱水解可以有效地降低污泥中SS，使更多的有機(jī)物不斷溶解，提高了熱水解后污泥液相部分的有機(jī)物含量。

表4 不同熱水解條件下污泥的SS損失率 (%)

2.4 污泥VSS的變化

污泥中VSS的組成是由細(xì)菌、真菌、原生動(dòng)物和顆粒蛋白等組成。圖4顯示了不同熱水解條件下污泥中VSS的含量。熱水解可以提高污泥的厭氧發(fā)酵產(chǎn)甲烷的原因是增大了污泥中有機(jī)物的溶出，所以VSS的溶解率可以更好體現(xiàn)污泥熱水解效率[14]。如圖4所示，原始污泥VSS為9.48%。當(dāng)熱水解溫度達(dá)到120℃時(shí)，污泥的VSS含量減少明顯，熱水解30 min時(shí)VSS含量為8.07%，減少了1.41%。在120℃處理45，60，75 min時(shí)污泥中VSS含量分別為7.80%，6.94%和6.92%。隨著溫度的升高，污泥中VSS含量也逐漸減少。當(dāng)熱水解條件為210℃/30 min，45 min，60 min和75 min時(shí)，污泥VSS含量分別為4.49%，4.36%，3.97%和3.58%。污泥的VSS隨著熱水解溫度和時(shí)間增長而不斷減少，說明熱水解可有效地使污泥中大量有機(jī)物從固態(tài)溶解至液態(tài)。

圖4 不同熱水解條件下的污泥VSS含量

污泥中95%以上的有機(jī)物質(zhì)都以VSS的形式存在，主要成分有蛋白質(zhì)、糖類、脂質(zhì)和DNA[17-18]。熱水解可以有效促進(jìn)這些大分子有機(jī)物水解成多肽、氨基酸、脂肪酸、小分子的多糖和單糖等[19]，使污泥固相中有機(jī)組分下降，大部分有機(jī)物都從固相轉(zhuǎn)移至液相。通過測(cè)量預(yù)處理前后VSS的變化可以直接反應(yīng)出污泥中有機(jī)物從固相至液相的情況。

表5為不同熱水解條件下污泥的VSS損失率。

表5 不同熱水解條件下污泥的VSS損失率 (%)

相比于原始污泥120℃/30 min的熱水解對(duì)VSS就開始有14.84%的損失率。與TS，VS，SS相似，VSS也是隨著溫度和時(shí)間增加而減少。在120℃/75 min下，TS，VS，SS和VSS損失率分別為0.69%，5.24%，13.96%和27.01%，這說明污泥中VSS相比于TS，VS和SS更易于受熱分解。污泥VSS損失率在210℃達(dá)到最大值，為52.62%～62.18%；而在此條件下TS的損失率僅為30.2%，這表明污泥中固體的溶解主要來自于有機(jī)物的溶解，而對(duì)于固體無機(jī)物的溶解和破碎效果不明顯。馬俊偉[8]發(fā)現(xiàn)7%，9%和13%固體濃度的污泥在170℃/30 min條件時(shí)分別為47%，46.9%和43%。卓楊[20]等研究發(fā)現(xiàn)高含固污泥在165℃下經(jīng)50 min熱水解預(yù)處理后，污泥VSS損失率為43.35%。Han[21]等發(fā)現(xiàn)165℃下經(jīng)30 min熱水解SS和VSS損失率分別為45.5%和51.7%。與本實(shí)驗(yàn)結(jié)果相近。

表6為不同熱水解條件下污泥中VSS與SS的比值情況，VSS/SS體現(xiàn)污泥中的有機(jī)物濃度，比值越高說明污泥中固相部分有機(jī)物含量越多。在120℃到165℃熱水解之間，VSS/SS隨著熱水解的溫度和時(shí)間增加而下降。說明在120℃～165℃的溫度區(qū)間，熱水解主要反應(yīng)為VSS轉(zhuǎn)化成VDS，難溶無機(jī)物分解很少，有機(jī)物分解占主導(dǎo)。165℃以上時(shí)難溶無機(jī)物分解增多，但仍伴隨大分子難溶有機(jī)物分解。熱水解溫度越高，有機(jī)物從固體轉(zhuǎn)化成溶解態(tài)的程度越大。從而有利于水解液的后續(xù)利用[22-23]。

表6 不同熱水解條件下污泥中VSS與SS的比值

由上述數(shù)據(jù)可以求得表7，污泥熱水解VDS可由SS減去VSS求得。原始污泥的VDS為0.73%。熱水解可以有效的提高污泥中VDS的含量，VDS含量最高的熱水解預(yù)處理試驗(yàn)組為195℃/60 min，VDS占4.18%，較原始污泥提高了5.7倍。當(dāng)溫度超過 195℃時(shí)，污泥中VDS含量逐漸下降，并且隨著時(shí)間的增加而繼續(xù)減少，這可能是因?yàn)?10℃時(shí)會(huì)讓很多有機(jī)物氣化，進(jìn)入到氣相，這也是TS減少的原因之一。

表7 不同熱水解條件下的污泥中VDS含量 (%)

2.5 不同熱水解條件對(duì)剩余污泥水解效果的影響

污泥的熱水解效果用進(jìn)出反應(yīng)器VSS總量的變化率表示，可通過公式(3)計(jì)算；RhyVSS越大說明熱水解效果越好。

(3)

式中：RhyVSS為熱水解過程中通過VSS計(jì)算的降解率，%；Min為進(jìn)入到熱水解反應(yīng)器中的污泥質(zhì)量，kg；Mout為熱水解反應(yīng)后的污泥質(zhì)量，kg；Rin為熱水解反應(yīng)前污泥中VSS的含量，%；Rout為熱水解反應(yīng)后污泥中VSS的含量，%。

污泥水熱預(yù)處理VSS總量降解率變化如圖5所示。隨著溫度升高而增多，VSS水解率在195℃達(dá)到最大，而210℃時(shí)污泥水解率開始減少，說明此時(shí)熱水解損失更多的是VDS。不利于后續(xù)對(duì)污泥的處理。在195℃/75 min條件下的熱水解過程中VSS水解率達(dá)到最大值，為72.6%，說明此時(shí)的VSS水解率最高，且由VSS產(chǎn)生的VDS速率完全大于VDS分解速率。

圖5 不同熱水解預(yù)處理?xiàng)l件下污泥的VSS水解率

3 結(jié)論

通過研究污泥TS，VS，SS，VSS等指標(biāo)的變化，揭示了污泥中固相組成在經(jīng)過120℃～210℃，30～75 min條件下熱水解處理的變化情況。結(jié)果發(fā)現(xiàn)隨著熱水解溫度上升時(shí)間延長，TS從14.90%降至10.45%，VS從10.21%降至6.22%，SS從14.37%降至7.25%，VSS從10.21%降低至9.48%。SS和VSS的損失率分別為49.55%和62.18%。說明：污泥中固態(tài)物質(zhì)中經(jīng)過熱水解作用后主要降解的物質(zhì)為有機(jī)物，大量VSS在此過程中水解進(jìn)入液態(tài)，也有少部分變?yōu)閂DS。熱水解可明顯促進(jìn)污泥中有機(jī)物的分解和溶解，導(dǎo)致污泥熱水解后體積減少，重量減輕，對(duì)污泥的減量化及后續(xù)資源化具有作用。