基于膜分離法的沼氣脫CO2和H2S工藝研究

華東陽， 李 睿， 馬夢桐， 常明亮

(西安石油大學 石油工程學院， 陜西 西安 710065)

有機物在厭氧條件下經微生物發酵作用產生的可燃性氣體被稱為沼氣，其主要成分為CH4，CO2和H2S等[1-2]。沼氣除去CO2和H2S等雜質后被稱作生物天然氣，CH4含量達95%以上，可代替石化天然氣實現工業化使用。因此，發展沼氣工程對于我國能源行業的結構調整、改善生態環境，實現“農業-能源-生態”循環發展具有重大意義。

相較于石化天然氣，沼氣中酸性氣體(H2S和CO2)含量很高；酸性氣體的存在會降低沼氣熱值；H2S及其燃燒過程中產生的SO2會對設備造成腐蝕、污染環境，對人體造成損害[3-4]。因此，脫H2S與脫CO2是沼氣生產最重要的環節之一。沼氣脫CO2與H2S工藝眾多，主要有堿液吸收法[5]、變壓吸附法[6-7]、壓力水洗法[8]和膜分離法[9-10]等。其中，膜分離技術具有能耗低、運行成本低、對環境友好、操作安全等優點[11-12]，應用前景廣為看好[13]。

目前，膜分離技術在國外沼氣化工領域[14]以及國內天然氣化工領域已得到廣泛應用，但在國內沼氣化工領域的應用相對較少。本文開展基于膜分離技術的沼氣同時脫CO2與H2S工藝研究，為膜分離技術在我國沼氣工程的進一步應用提供參考。

1 膜分離原理與性能指標

氣體膜分離技術通常采用高分子聚合物膜，分子通過膜的過程可概況為“溶解-擴散-解析”： 1)溶解：受壓力驅動，氣體分子與膜表面接觸并溶解入膜內； 2)擴散：氣體分子在膜中借助濃度梯度向分離膜低壓側擴散； 3)解析：氣體分子擴散到低壓側后，從膜表面解析。

由于不同種類分子的大小、理化性質等存在差異，在膜內溶解度和擴散速率有所不同，進而實現不同種類分子的分離。混合氣體(原料氣)與膜表面發生接觸后，穿過膜表面到達低壓側的氣體被稱為滲透氣，未穿過膜表面的氣體被稱作滲余氣。膜材料的分離性能通常由滲透系數和選擇系數來表征，性能優良的膜材料需要同時具備高滲透性和高選擇性[15]。滲透系數Pa是表征某組分a透過膜難易程度的物理量，見公式(1)。Pa值越大，表示組分a越容易透過膜。

(1)

式中：q為標準狀態下滲透氣的體積流量，cm3·s-1；l為膜厚度，cm；A為膜面積，cm2；p1為高壓側壓力，Pa；p2為低壓側壓力，Pa。

分離系數表征氣體a相對于氣體b通過膜的選擇性，以a、b兩種氣體的滲透系數之比表示，見公式(2)。

(2)

式中：αa/b為氣體組分a相對于組分b的分離系數，無因次；Pa為氣體a的滲透系數，GPU；Pb為氣體b的滲透系數，GPU。

對于沼氣同時脫除CO2和H2S工藝，選擇對CO2和H2S具有較高滲透系數的膜材料[16]，即CO2和H2S容易穿過膜材料，作為滲透氣(廢氣)排出；CH4不易穿過膜材料，作為滲余氣(凈化氣)排出。由于凈化氣中仍會含有少量CO2和H2S，而廢氣中也含有少量CH4，因此CH4回收率與CO2，H2S脫除率成為衡量膜分離效果的重要指標[17-18]，見公式(3)～(5)。

(3)

(4)

(5)

式中：RA為CH4回收率，%；RB為CO2二氧化碳脫除率，%；RC為H2S脫除率，%；F為摩爾流量，mol·s-1；A為CH4體積分數，%；B是CO2體積分數，%；C是H2S體積分數，%；下標i代表原料氣組成；下標r代表凈化氣組成。

那位想收留克里斯的老人對他說：“當你原諒的時候，你就會愛；當你愛了，上帝之光就會照耀你。”這句話在克里斯的短暫一生中起著至關重要的作用。

2 工藝設計與分析

本次研究選用Unisim Design軟件的membrane擴展單元建立仿真模型[19]，模型參數設置如下：

(1)設定原料氣中CH4，CO2和H2S體積分數分別為65%，34%和1%。

(2)考慮到國內沼氣工程生產規模相對較小，設定原料氣進氣量為100 STD m3·h-1。

(3)膜分離器設置參數為分離膜針對不同組分的滲透系數、膜面積與分離膜兩側壓差；其中，滲透系數根據膜材料的實際特性進行設定，本次研究選用聚醚聚氨酯膜，其分離特性見表 1；膜面積與分離膜兩側壓差是影響分離效果的重要因素，本次研究采用控制變量法研究膜面積和操作壓差變化對分離效果的影響。

表1 聚醚聚氨酯膜分離特性

2.1 膜面積的影響

研究膜面積變化對分離效果影響時，設定膜兩側壓差為500 kPa，分離膜面積控制在0.1～5 m2。膜面積變化對凈化氣組分的影響如圖1所示；膜面積變化對CH4回收率，CO2和H2S脫除率的影響如圖2所示。

由圖1可知，隨著膜面積的增大，凈化氣中CH4體積分數逐漸增大，CO2和H2S體積分數逐漸減小；當膜面積為1 m2時，凈化氣中的H2S體積分數為0；當膜面積大于2 m2后，CO2體積分數為0；繼續增大膜面積，凈化氣組分不再發生變化。由圖2可知：隨著膜面積的增大，CH4回收率逐漸降低，CO2和H2S脫除率逐漸升高；當膜面積大于2 m2后，CO2和H2S脫除率達到100%，隨后不再發生變化，而CH4回收率依舊下降。這是由于膜面積增大使沼氣與分離膜接觸更加充分，CH4，CO2和H2S分子均更容易穿過膜材料，CH4回收率反而下降。

圖1 膜面積對凈化氣組分的影響

圖2 膜面積對回收率/脫除率的影響

2.2 壓差的影響

由2.1節可知，當膜面積大于1 m2后，繼續增大膜面積，凈化氣中各組分變化緩慢，但CH4回收率快速下降。考慮到膜面積過大不利用于CH4回收，因此研究壓差對分離效果影響時，設置膜面積為1 m2，壓差控制范圍為10～1000 kPa。圖 3是膜兩側壓差的變化對凈化氣組分的影響；圖4是壓差變化對CH4回收率，CO2和H2S脫除率的影響。

圖3 壓差對凈化氣組分的影響

圖4 壓差對回收率/脫除率的影響

由圖3可知：隨著膜兩側壓差的增大，凈化氣中CH4體積分數逐漸增大，CO2和H2S體積分數逐漸減小；壓差大于100 kPa后，H2S的體積分數為0；隨后壓差繼續增大，CH4和CO2體積分數變化不再顯著。由圖 4可知：隨著壓差的增大，CH4回收率逐漸降低，CO2和H2S脫除率逐漸升高；壓差大于100 kPa后，H2S的脫除率為100%；壓差大于800 kPa后CO2脫除率達99.9%，隨后變化不再顯著。這是由于膜分離過程受分離膜兩側壓力差驅動，因此分離膜兩側壓力差越高，各種氣體分子均更容易穿過分離膜。

2.3 二級膜分離工藝流程

由2.1和2.2節可知：增大膜面積與操作壓差雖然能夠提升凈化氣中CH4體積分數，但也會降低CH4回收率；若只進行一級分離，很難確保CH4回收率、CO2和H2S脫除率同時處于較高水平。考慮到H2S是有毒有害氣體，需要被完全脫除，而產品氣中被允許含有少量CO2；因此，本文設計了一種二級膜分離工藝流程，優先脫除沼氣中的H2S，再脫除CO2，具體工藝流程如圖 5所示。

圖5 二級膜分離工藝流程

一級膜分離：原料氣從沼氣池流出時壓力無法達到膜分離器要求，故采用壓縮機增壓；增壓會導致原料氣溫度顯著升高，而高溫會加速膜材料老化，因此原料氣進入膜分離器前需冷卻；原料氣在膜分離器1中進行初步分離后，得到滲余氣1和滲透氣1；其中滲余氣1中不含H2S，滲透氣1中CH4含量下降；為保證CH4的高回收率，需要對滲透氣1進行二級分離。

二級膜分離：滲透氣1從膜分離器1流出后，壓力有所降低，經增壓、冷卻后進行進入膜分離器2，流出滲余氣2與滲透氣2；滲余氣2與滲余氣1匯合，成分為CH4及少量CO2，作為凈化氣；滲透氣2含有大量CO2和H2S以及少量CH4，作為廢氣處理。

3 工藝參數優化

二級膜分離工藝需要同時調節膜分離器1與膜分離器2的膜面積與操作壓差，考慮到工藝流程中控制參數眾多，通過手動調整參數很難將工藝流程調整至最優，故建立優化模型，選擇Unsism Design軟件優化器對工藝參數進行優化設計。

3.1 優化模型

優化模型見公式(6)，優化過程采用Unisim Design軟件自帶的優化器，具體設置如下：

(1)控制變量：設置變量為膜分離器1膜面積S1，膜分離器1操作壓差ΔP1，膜分離器2膜面積S2，膜分離器2操作壓差ΔP2。

(2)目標函數：為確保CH4回收率、CO2脫除率與H2S脫除率同時處于較高水平，目標函數設定為CH4回收率RA、CO2脫除率RB與H2S脫除率RC之和最大。

(3)約束條件：由2.1與2.2節可知，膜面積與操作壓差設置過大會對分離造成負面影響，故設置膜面積取值范圍為0.1～5 m3，操作壓差取值范圍為0～1000 kPa。

(4)優化算法：Unisim Design軟件自帶五種算法，具體包括共軛梯度法(Fletcher-Reeves)、擬牛頓法(Quasi-Newton)、黑盒子法(BOX)、序列二次歸元法(SQP)和混合法(MIX)；上述五種優化算法均適用于本問題求解。

(6)

3.2 優化結果

優化結果匯總如表 2所示。工藝經過優化后，CH4回收率達96.6%，CO2脫除率達99.5%，H2S脫除率為100%，凈化氣中CH4體積分數達99.7%。二級膜分離工藝能夠確保CH4回收率，CO2脫除率與H2S脫除率同時處于較高水平，更適用于沼氣脫CO2與H2S。

表2 優化結果與對比

考慮到仿真建模及優化計算過程中，設定原料氣組分與流量恒定；而生產過程中，受原料配比、攪拌方式及發酵溫度等影響，沼氣組分、流量存在波動；因此膜分離技術實際應用時，沼氣工程應當根據實際情況與生產需求對膜分離工藝及優化模型進行調整。

4 結語

本次研究建立了基于膜分離技術的沼氣脫CO2與H2S仿真模型，分析了膜面積與操作壓差變化對膜分離效果的影響規律；提出一種二級膜分離工藝，并通過Unisim Design軟件對工藝參數進行優化計算，得出以下結論：

(1)膜分離法同時脫除沼氣中的CO2和H2S具有可行性；隨著膜面積與操作壓差增大，凈化氣中CH4體積分數、CO2與H2S脫除率逐漸升高， CO2與H2S體積分數以及CH4回收率逐漸減低。

(2)二級膜分離工藝能夠同時確保CH4回收率、CO2脫除率與H2S脫除率處于較高水平；工藝優化后，CH4回收率達96.6%，CO2脫除率達99.5%，H2S脫除率為100%。

考慮到二級膜分離后的廢氣中CO2和H2S含量較高，下一步將研究三級膜分離工藝，以生產高附加值的工業級CO2和H2S，提高沼氣工程的經濟效益。