DOPO 及其衍生物在環氧樹脂中的相關研究進展

◎李捍東 張旭

（作者單位：沈陽航空航天大學）

當前，有機高分子材料作為化工行業中的三大主材料，以其便于加工，密度小、性能高的特點已經成為應用最為廣泛的一類材料。其中環氧樹脂（EP）就是化工生產過程中所經常使用的一種有機高分子材料。這類物質結構中有兩個或以上的環氧基團，這些基團可以與固化劑進行反應生成固化物，而這些固化物是具有三維網絡狀結構的。環氧樹脂由于是一種具有良好力學性能及化學性能的材料，所以被廣泛應用于日常生產生活中的方方面面。但是其又表現出高分子材料的通病——易燃的特性，這種特性在某些行業內是不被允許或需要被限制的，所以需要通過對環氧樹脂進行相關的阻燃改性，使之變得難以燃燒，以擴大其應用范圍。

一、DOPO 環氧樹脂

DOPO，化學名9，10- 二氫-9- 氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物。因其自身及衍化物內部含有以O=P-O 鍵的方式存在的環狀菲雜環，總體來講鍵能更大，所以其比未成環的磷酸脂類具有更強的穩定性以及阻燃性能。由于其分子結構之中包含有P-H 鍵，所以很容易與其他的物質發生取代反應，如其可與萘醌、衣康酸、環氧乙烷、甲醛等不飽和化合物進行反應，以形成具有新功能的衍生物。而DOPO 環氧樹脂就是由這些衍生物或DOPO 進一步與環氧樹脂反應得到的產物。

二、DOPO 改性環氧樹脂

1.制備方法。

在一般情況下制備DOPO 阻燃環氧樹脂有三種方法：其一，合成含有DOPO 的環氧化合物，之后再使用不同的固化劑對其進行固化；其二，通過反應型的DOPO 衍生物使其與環氧樹脂發生反應從而將DOPO 基團引入到環氧樹脂中；其三，通過對普通的環氧樹脂使用DOPO 改性固化劑從而獲得含有DOPO 基團的環氧樹脂。

2.DOPO 固化劑。

謝聰等通過在DOPO 中加入對氨基苯酚，對苯二甲醛以及二甲亞砜在室溫中攪拌得到衍生物4，4’- [1，4- 苯基- 二（9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲基）二次甲基亞氨基]二苯酚（DOPO-T）。之后分別將DOPO-M 以及DOPO-T 與4，4′-二氨基二苯甲烷（DDM）進行復配制備固化劑，將其與環氧樹脂反應即可得到阻燃環氧樹脂?？梢园l現隨著固化劑的引入量的不斷增加，復合材料的熱穩定性、LOI、殘碳率和阻燃性能都有了明顯的提升。Peng Wang 等制得一種新型的DOPO 基三唑化合 物：3- 氨 基-1H-1，2，4- 三 唑（DTA），DTA 為共固化劑，相關研究測試結果表明，添加DTA 導致環氧樹脂的質量損失溫度降低了5wt%。在分子結構中具有三唑環和DOPO 基團的DTA 具有優異的阻燃效率。添加量為4wt%的DTA 改性環氧樹脂在UL-94 測試中的LOI 值達到34.8%，V-0 等級，而其中磷含量僅為0.34 wt%。

3.添加型DOPO 改性聚合物。

相比于小分子阻燃劑，添加型的DOPO 改性聚合物阻燃劑與環氧樹脂的相容性會更好一些，并且在加工和使用過程中能保證不遷移，同時熱性能和力學性能良好，阻燃效率也高。李林倩等人以含有P/N 元素的DOPO 衍生物作為阻燃劑、4，4-二氨基二苯砜為固化劑，制備出了一種含有P/N 元素DOPO 衍生物阻燃改性環氧樹脂（簡稱M-EP）。經過測試表征發現，M-EP 的極限氧指數值與純環氧樹脂（P-EP）相比，其LOI 值從改性前的23.0%增長到了改性后的29.3%；而在UL-94 測試中P-EP 出現熔融滴落的現象，而改性之后的M-EP 則在測試中并沒有明顯的熔融滴落現象，且其UL-94 測試達到了V-1級別，測試結果表明含P/N 元素DOPO 衍生物的介入可以提高環氧樹脂的阻燃抗融滴的性能。在力學性能測試的結果表明，M-EP 的沖擊強度提高到了16.4 kJ/m2，彎曲強度則升高到了92.1MPa，至于拉升強度從46.8 MPa 提升至62.7MPa，力學性能提高明顯。Yongqian Shi 等人開發了一種簡便的方法來同時功能化和還原了氧化石墨烯（GO）與DOPO-氨基膦酸酯。為了實現穩定的分散和有效的應力轉移，使用聚乙烯亞胺（PEI）來對石墨烯進行功能化。而為了提高裸石墨烯的耐火性，作者采用了將DOPO 接枝到PEI 還原的氧化石墨烯（PEI-rGO）的表面上的方法，以此來獲得DOPO-膦酰胺酸酯在石墨烯上的接枝。摻入3.0wt%的還原氧化石墨烯導致環氧樹脂的殘炭產率提高，同時還分別提高了儲能模量和玻璃化轉變溫度，與純環氧樹脂相比，還原氧化石墨烯環氧樹脂的PHRR和THR 分別降低了31%和34.3%。

三、結語

DOPO 中含有的一些鍵可以與特定的物質進行反應，并且其自身還帶有磷元素，磷元素受熱之后會形成炭層，以其作為阻燃劑，往往會出現氣相和凝固相協同阻燃的效果，所以會具有較高的阻燃性能。而環氧樹脂具有十分廣泛的應用范圍，如何使用DOPO 及其衍生物來對環氧樹脂進行阻燃，在當前階段是一個需要很多人共同協作來進行研究的課題。當前階段我們研究的重點應當是怎樣來提高DOPO 環氧樹脂的熱穩定性，同時還能夠使得環氧樹脂具有良好的力學性能以及阻燃性能。