基于近紅外光譜的水泥生料氧化物含量快速測定方法研究

楊振發 肖航 張雷 張法業 姜明順 隋青美 賈磊

摘?要?采用近紅外光譜分析技術快速測定了水泥生料中4種氧化物含量。 以漫反射方式采集不同水泥生料樣品的近紅外光譜，采用X射線熒光光譜法測定氧化物含量作為參考值，根據馬氏距離去除異常樣品，然后利用SPXY（Sample set partitioning based on joint X-Y distance）法將樣本集劃分為校正集和驗證集，應用向后間隔偏最小二乘和遺傳算法選擇最優波數變量，采用偏最小二乘算法建立了4種氧化物的定量校正模型，顯示出了良好的預測效果，CaO、SiO2、Al2O3和Fe2O3模型的驗證集相關系數分別為0.9411、0.9337、0.8612和0.7351，預測均方根誤差分別為0.0994、0.1044、0.0693和0.0387，平均絕對誤差分別為0.075%、0.083%、0.051%和0.025%。與瞬發γ射線中子活化分析、激光誘導擊穿光譜分析法對比，近紅外光譜分析耗時短、精度最高：單次測量時間僅需3 min，測定CaO、SiO2、Al2O3和Fe2O3的平均絕對誤差均比瞬發γ射線中子活化分析法小一個數量級，分別比激光誘導擊穿光譜分析減小了0.335%、0.137%、0.069%和0.025%。結果表明，近紅外光譜分析技術可快速準確地測定水泥生料中4種氧化物的含量，為水泥生料的質量監測提供了新思路。

關鍵詞?近紅外光譜; 水泥生料; 氧化物; 成分分析; 快速測定

1?引 言

水泥是重要的建筑材料，且需求保持增長態勢。水泥品質的優劣很大程度上取決于生料的質量，在水泥的生產過程中，需要通過減小原材料配比的波動保證生料質量的穩定性[1]。CaO、SiO2、Al2O3和Fe2O3這4種氧化物是水泥生料的主要成分，所以工業生產上通過檢測這4種氧化物含量的相對變化對原材料配比進行調整[2]。傳統的水泥生料分析方法為化學分析法和X射線熒光光譜分析法（XRF）[3]，也是水泥化學分析的標準方法[4]，前者單次測量耗時2 h以上，需要消耗很多化學試劑，操作復雜; 后者耗時40 min以上，一般每小時測一次; 二者均難以及時地對原材料的配比調整進行指導。針對這種情況，瞬發γ射線中子活化分析（PGNAA）[5]和激光誘導擊穿光譜分析（LIBS）[6，7]被應用于水泥生料成分檢測，顯著縮短了測量時間，但其測量精度均有待提高。

近紅外光譜（NIR）作為一種定量分析方法，具有快速分析、成本低、可多組分同時分析、重復性好、無需樣品預處理、安全無污染等優點，已被廣泛應用于藥材[8，9]和食品[10，11]等[12～16]的定性鑒別和定量測定。Costa等[17]采用近紅外漫反射光譜和偏最小二乘算法對蜂蜜花粉中的礦物成分（Ca、Mg、Zn、P和K）進行了定量分析，校正集決定系數均高于0.87，驗證集決定系數均高于0.76; 賈生堯等[18]采用近紅外光譜技術對土壤中速效磷和速效鉀的含量進行了測定，采用遞歸偏最小二乘算法在預測過程中遞歸更新模型的回歸系數，提升了模型的預測能力，通過與偏最小二乘法、局部加權偏最小二乘法、滑動窗口偏最小二乘法進行比較，突出了模型的優越性，驗證集決定系數分別為0.61和0.76，預測相對分析誤差分別為1.60和2.05; Sampaio等[19]采用近紅外光譜結合偏最小二乘法、間隔偏最小二乘法和協同偏最小二乘算法測定了大米中的直鏈淀粉含量，協同間隔偏最小二乘模型的預測效果最好，驗證集相關系數為0.94，預測均方根誤差為1.938。目前已有CaO、SiO2、Al2O3和Fe2O3等氧化物的近紅外光譜吸收特性的報道[20]，但應用近紅外光譜技術對其進行定量檢測的研究[21， 22]還較少。

本研究將近紅外光譜分析技術應用于水泥生料中CaO、SiO2、Al2O3和Fe2O3含量的快速準確測定。以X射線熒光光譜法測定樣品中4種氧化物的含量作為參考值，采用馬氏距離[23]篩除異常樣品，以SPXY（Sample set partitioning based on joint X-Y distance）算法[24]對樣本集進行劃分，應用向后間隔偏最小二乘法（Backward interval partial least squares， biPLS）和遺傳算法選擇最優波數變量，采用偏最小二乘算法（PLS）建立4種氧化物的定量校正模型，用于水泥生料中4種氧化物含量的測定。

2?實驗部分

2.1?儀器和材料

MB3600傅里葉近紅外光譜儀，配固體漫反射測量附件和Horizon MB光譜采集軟件（瑞士ABB公司）; ARL ADVANT'X型X射線熒光光譜儀（美國Thermo Fisher Scientific公司）。

水泥生料樣品由山東曲阜中聯水泥有限公司提供，96份樣品均采集自生產線，密封包裝。

2.2?分析流程和光譜采集

近紅外光譜分析流程見圖1。

96份水泥生料樣品的近紅外光譜采集條件：采用漫反射采樣方式，以聚四氟乙烯（PTFE）背景為參照，環境溫度為（25±1）℃，濕度為50%±5%，掃描次數為64次，分辨率為4 cm1，光譜范圍為10000～4000 cm1（共包含3113個數據點），每個樣品重復測定3次，計算平均光譜作為水泥生料各樣品的近紅外光譜，每隔6個樣品進行一次背景光譜掃描，減少環境因素和人工操作變化對光譜采集的影響，保證一致性。

2.3?參考值測定

采用X射線熒光光譜分析測定水泥生料樣品中4種氧化物的含量[4]作為參考值。熔融法是準確度較高的制樣手段，但操作復雜，并且低含量元素稀釋之后分析精度會相應下降，因而采用粉末壓片法[25]進行制樣。

3?結果和討論

3.1?氧化物含量測定結果

采用X射線熒光光譜法測定水泥生料樣品CaO、SiO2、Al2O3和Fe2O3的含量作為參考，結果如表1所示。

3.2?水泥生料樣品的近紅外光譜

96份水泥生料樣品的原始近紅外光譜如圖2所示，10000～4000 cm

1光譜范圍內，包含4種氧化物成分的倍頻峰與合頻峰，其中在7200和5200 cm

1處的吸收峰與H2O分子和Al2O3分子的振動相關，4300 cm

1處較強的吸收峰對應于CaO分子的振動，而4500 cm

1處比較弱的吸收峰是由SiO2、Fe2O3和Al2O3分子共同作用產生的[20]。因此，本研究選擇在此區間進行水泥生料的定量分析。

3.3?異常樣品篩除

通過計算樣品光譜之間的馬氏距離[23]判斷樣本集中的異常樣品并將其篩除，置信水平設置為98%。如圖3所示，由于比較極端的馬氏距離，96份樣品中有3份樣品（圖3A中虛線部分）被判斷為異常樣品，其余的93份樣品將用于后續建模。

3.4?樣本集劃分

采用SPXY法[24]對樣本集進行劃分，選取其中的73份樣品作為校正集建立模型，其余的20份樣品作為驗證集，用于驗證模型的準確度和穩定性。樣本統計結果見表2，對于4種不同的氧化物，驗證集的濃度范圍均包含在校正集的濃度范圍之內，且最大濃度和最小濃度的樣品均在校正集中，符合建模標準。

3.5?特征波數變量的選擇

由于在10000～4000 cm

1的近紅外波段內，譜帶復雜，光譜信息重疊，吸收強度低，因此必須對光譜進行特征波數變量的選擇，剔除光譜中冗余信息，降低數據維度，選擇與氧化物濃度密切相關的特征波數變量進行建模，避免過擬合，提高定量校正模型的精度和準確性。

采用biPLS法[26]將整個光譜劃分為n個等寬的子區間，依次建立含有n，n-1，…，2，1個子區間的偏最小二乘模型，從n個模型中選出交叉驗證均方根誤差（RMSECV）最小的模型對應的子區間組合，作為偏最小二乘建模的波長區域。4種氧化物成分經向后間隔偏最小二乘法選擇出的特征子區間如圖4中陰影部分所示。對于CaO，將4000～10000 cm

1劃分為36個子區間，選出第2、4、7、19、21、24和31共7個子區間作為特征區間， 共605個波數變量; 對于SiO2，劃分為10個子區間，選出第1、2、7和10共4個子區間作為特征區間， 共1246個波數變量; 對于Al2O3，劃分為25個子區間，選出第2、3、5、7、8、10、13、21、22，24和25共11個子區間作為特征區間，共1371個波數變量; 對于Fe2O3，劃分為13個子區間，選出第1、2、11、12和13共5個子區間作為特征區間，共1197個波數變量。

所得的特征子區間內部仍存在一些無關變量和共線變量，會降低定量校正模型的精度和準確性。遺傳算法[27]是模擬達爾文生物進化論的自然選擇和遺傳學機理的生物進化過程的計算模型，適用于光譜的特征波數變量選擇。產生高性能模型的變量更有可能“生存”，并被選擇進入下一輪的“自然選擇”，無關變量和共線變量被“淘汰”， 能夠降低數據維度，避免維數災難問題的出現。采用遺傳算法對這些特征子區間進行二次選擇后的結果見圖5中陰影部分，對于CaO、SiO2、Al2O3和Fe2O3，分別選出了103、105、48和84個特征波數變量。

3.6?定量校正模型的建立與驗證

通過選擇出的特征波數變量分別建立了CaO、SiO2、Al2O3和Fe2O3的偏最小二乘定量校正模型，模型的主因子數、校正集相關系數Rc、驗證集相關系數Rp、交叉驗證均方根誤差RMSECV和預測均方根誤差RMSEP等參數見表3，驗證集20份樣品的參考值與預測值對比結果見圖6，4種氧化物成分的預測值在參考值附近上下波動，無顯著差異，表明4個預測模型均具有較好的準確性。

3.7?同其它方法的比較

近紅外光譜分析法與瞬發γ中子活化分析法[5]、激光誘導擊穿光譜分析法[7]的分析性能比較見表4。 近紅外光譜分析法與激光誘導擊穿光譜分析法的單次測量時間相當，都比較短，瞬發γ中子活化分析時間最長; 在精度方面，瞬發γ中子活化分析法的平均絕對誤差[28]最大，4種成分均大于0.3%，對于SiO2、Al2O3和Fe2O3這3種成分，激光誘導擊穿光譜分析的精度明顯改善，與激光誘導擊穿光譜分析法相比，近紅外光譜分析的精度有了顯著提升，CaO、SiO2、Al2O3和Fe2O3的平均絕對誤差分別減小了0.335%、0.137%、0.069%和0.025%。綜上，近紅外光譜分析法精度最高，耗時短，效果最好。

4?結 論

采用近紅外光譜和偏最小二乘算法建立了水泥生料氧化物含量的定量校正模型，實現了生料中CaO、SiO2、Al2O3和Fe2O3含量的測定，單次測量時間僅為3 min，平均絕對誤差分別為0.075%、0.083%、0.051%和0.025%。與瞬發γ射線中子活化分析法、激光誘導擊穿光譜分析法相比，近紅外光譜法的耗時短，精度高，適于快速測定水泥生料中4種氧化物的含量，為水泥生料的質量控制提供了參考。

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Rapid Determination of Oxides Content in Cement Raw

Meal Based on Near Infrared Spectroscopy

YANG Zhen-Fa， XIAO Hang， ZHANG Lei*， ZHANG Fa-Ye， JIANG Ming-Shun， SUI Qing-Mei， JIA Lei

（College of Control Science and Engineering， Shandong University， Jinan 250061， China）

Abstract?The contents of four oxides in cement raw meal were determined by near infrared spectroscopy. In this method， the near infrared spectrum was collected by diffuse reflectance method， and X-ray fluorescence spectroscopy analysis was used to determine the reference values of oxides content. The outliers were eliminated according to the Mahalanobis distance， and then the samples were divided into calibration subset and validation subset by sample set partitioning based on joint X-Y distance （SPXY） method. The optimal wavelength variables were selected by backward interval partial least squares and genetic algorithm. Quantitative calibration models of four oxides were established by partial least squares algorithm， which showed good prediction performance. The correlation coefficients of validation subsets of CaO， SiO2， Al2O3 and Fe2O3 models were 0.9411， 0.9337， 0.8612 and 0.7351， the root mean square error of prediction were 0.0994， 0.1044， 0.0693 and 0.0387， the average absolute errors were 0.075%， 0.083%， 0.051% and 0.025%， respectively. By comparing with prompt gamma-ray neutron activation analysis and laser-induced breakdown spectroscopy analysis， the near infrared spectroscopy analysis has short time-consuming， highest accuracy， and best effect. It is suitable for rapid and accurate determination of contents of four oxides in cement raw meal， and provides a new idea for quality monitoring of cement raw meal.

Keywords?Near infrared spectroscopy; Cement raw meal; Oxides; Component analysis; Rapid determination

（Received 22 May 2019; accepted 3 December 2019）

This work was supported by the National Natural Science Foundation of China （Nos.61873333， 61803179）， the Key Research and Development Program of Shandong Province （No. 2017CXGC0610） and the Youth Scholar Program of Shandong University （No. 2016WLJH30）.