糖基固體酸非均相催化餐飲廢油制備生物柴油

申東美 馬曉東 鄭 雁

1.山東省生態環境監測中心；2.山東環保產業集團有限公司；3.山東省生態環境監測中心

1 實驗部分

1.1 樣品與試劑

實驗所用葡萄糖（純度≥99.5%）購買于天津市大茂化工試劑廠，濃硫酸（純度≥99.0%）購買于天津市科密歐化學試劑有限公司，甲醇（含量為25%-28%）購買于廣州友聯化學試劑廠，試劑均為分析純。植物油選用超市購買的一般玉米油，餐飲廢油由當地普通飯店提供。

1.2 糖基固體酸催化劑的制備

本研究使用兩種方法制備糖基固體酸催化劑，一種為直接炭化法，一種為水熱法。直接炭化法即稱取一定量的葡萄糖于陶瓷方舟內，一定溫度下加熱5個小時，之后冷卻取出研磨，再在230℃下炭化5 個小時。冷卻后向炭化粉末中加入過量濃硫酸，200℃下磺化15個小時，然后抽濾，用80℃的去離子水反復沖洗，直至濾液中檢測不到硫酸根為止。烘干、研磨，過100～120 目篩，儲存備用。水熱法即將葡萄糖配成一定濃度的水溶液，倒入反應釜后置于恒溫干燥箱中，180℃下反應15個小時。之后冷卻至室溫，先后用去離子水和無水乙醇離心清洗，再在烘箱中烘干，之后的步驟與直接炭化法一致。直接炭化法得到的催化劑標記為DC-SAC，水熱法制備的催化劑標記為HT-SAC。

1.3 催化劑的表征

固體酸酸性含氧官能團的密度采用Boehm 滴定法進行測定[1,2]：取0.1克固體酸，加入10毫升一定濃度的NaOH溶液，超聲振蕩60分鐘，通過pH劑測定振蕩前后NaOH溶液的pH值，通過pH值變化來計算消耗的NaOH的值，進而確定酸性官能團密度。

催化劑的比表面積和總孔容由日本Bel 公司生產的Belsorp mini Ⅱ測得。測試前樣品在200℃、小于1kPa的真空下預處理3個小時，之后在-196℃的溫度下測量氮氣吸脫附曲線，最后由儀器自帶的BET 計算模型得出數據。掃描電子顯微鏡（Scanning electron microscopy，SEM）圖像由HITACHIS-4200N測得。

1.4 生物柴油的制備和檢測

研究中先以成分相對簡單的玉米油為原料進行催化劑的篩選，再使用催化性能較好的催化劑進行餐飲廢油制備生物柴油的研究。不同原料油制備生物柴油的過程一致：實驗裝置為100毫升的水熱合成反應釜，將一定摩爾比的甲醇和原料油加入反應釜中，加入一定量的正己烷作互溶劑。加入一定量的催化劑并升至反應溫度，一定時間后取出反應釜并冷卻至室溫。過濾、靜置分層，上層油相為脂肪酸甲酯及未反應完全的甘油酯，下層水相為甲醇和甘油。將油相在一定溫度下加熱，使溶于其中的少量正已烷和甲醇蒸出，等待檢測。

制備的生物柴油甲酯含量的檢測使用氣相色譜法，儀器型號為宏圖SP-6890，使用FID 檢測器。檢測采用內標法，內標物為水楊酸甲酯（純度＞99.0%，東京化成工業株式會社，日本TCI），色譜柱為OV-1（交聯）毛細管柱，規格為50m×0.25mm×0.5μm。檢測時汽化室250℃，柱箱為200℃，檢測室溫度為250℃。

2 結果與討論

2.1 糖基固體酸的表征

用直接炭化法和水熱法制備的糖基固體酸催化劑的酸性官能團密度及表面物理特性。水熱法制備的糖基固體酸催化劑的酸性官能團密度要高于直接炭化法制備的催化劑，比表面積和總孔容大約為直接炭化法的兩倍。直接炭化法得到的催化劑，炭材料呈塊狀，顆粒較大，尺寸分布也不均勻；水熱法制得的催化劑，其顆粒成球形且互相交聯，粒徑較均勻。直接炭化過程中相鄰的葡萄糖會發生團聚，而該團聚并沒有任何導向作用，故形成的炭顆粒不均勻；而處在水熱狀態的葡萄糖分子則較活躍，在液體相中可達到較均勻的狀態，由此導致水熱法制備的催化劑擁有較統一的形態。由以上結果可以看出水熱法制備的催化劑擁有較好的物理性質，后面將比較它們的酯化催化性能。

2.2 植物油制備生物柴油

由于餐飲廢油成分復雜，影響酯交換反應的因素較多，故研究先以植物油為原料油進行生物柴油的制備研究，并對糖基固體酸催化劑進行篩選。植物油選取玉米油，其成分相對簡單，主要為亞油酸和油酸。

研究首先考查了不同反應條件對生物柴油產率的影響。其中，醇油摩爾比的考查是在反應溫度為170℃、催化劑用量為原料油的7wt%、反應時間為8小時的條件下進行；反應時間實驗是在反應溫度為170℃、催化劑用量為原料油的7wt%、醇油摩爾比6:1的條件下；催化劑用量的考查條件為反應溫度為170℃、醇油摩爾比6:1、反應時間為10 小時；反應溫度在醇油摩爾比6:1、反應時間為10 小時、直接炭化法催化劑用量為原料油的7wt%、水熱法催化劑用量為原料油的4wt%的條件下進行。

玉米油制備生物柴油在不同條件下產率存在差異。從相關研究來看兩種催化劑都隨著醇油摩爾比的增加柴油產率上升，當醇油摩爾比達到6:1 時基本達到制備條件下的最大產率。根據化學計量關系甲醇與甘油三酯的理論摩爾比為3:1，但實際生產中增大醇油摩爾比，有利于反應向正方向進行，因此醇油最佳摩爾比應選擇6:1。柴油產率隨反應時間出現變化，兩種催化劑均隨時間的增加而產率增加，當反應超過10個小時后達到平衡。柴油產率隨著催化劑用量的增加而上升，對于直接碳化法催化劑用量達到7wt%后柴油產率不再上升，對于水熱法制備的催化劑則超過4wt%后停止增加。柴油產率隨反應溫度情況兩種催化劑的柴油產率均隨反應溫度的增加而上升，溫度達到170℃時達到最大值，因此反應溫度應選170℃。

從研究可知，直接炭化法制備的催化劑制備的生物柴油最大產率要略高于水熱法制備的催化劑，但是以上所有的實驗數據均由新的催化劑得來，不能完全反映實際生產的需求。為此，我們在兩種催化劑制備生物柴油各自的最佳條件下考察了催化劑的重復使用效果。由研究可以看出雖然直接炭化法制備的催化劑在開始擁有較高的生物柴油產率，但隨著重復使用次數的增多產率逐漸降低；而水熱法制備的催化劑在多次使用后仍能保持較高的水平，穩定性較高，這應與其擁有更好、更穩定的物理性質有關。綜合考慮，水熱法制備的糖基固體酸催化劑擁有更高的應用價值，因此選用水熱法制備的催化劑進行餐飲廢油制備生物柴油的研究。

2.3 餐飲廢油制備生物柴油

從飯店直接收集到的餐飲廢油成分復雜，含有較多雜質，需要經過一定的預處理才能用于實驗研究。預處理條件為：先對廢棄油脂進行過濾，除去懸浮物等雜質；再將過濾后的油液在105℃下加熱，直至沒有氣泡產生；待冷卻至室溫后儲存備用。

盡管經過預處理，但餐飲廢油的成分依然要比玉米油復雜的多，我們使用水熱法制備的糖基固體酸催化劑對餐飲廢油制備生物柴油的條件進行了進一步的研究。研究依然使用單因子實驗法：醇油摩爾比的實驗條件為反應溫度170℃、催化劑用量為原料油的7wt%、反應時間8小時；反應時間的實驗條件為反應溫度170℃、催化劑用量為原料油的7wt%、醇油摩爾7:1 的條件下；催化劑用量的實驗條件為反應溫度170℃、醇油摩爾比7:1、反應時間8小時；反應溫度的實驗條件為醇油摩爾比7:1、反應時間8小時、催化劑用量為原料油的6wt%。

使用水熱法制備的催化劑以餐飲廢油為原料制備生物柴油在不同的條件下產率各不相同，其規律與使用玉米油為原料生產生物柴油的規律大概相同，故不累述。但通過對比我們可以看到達到最大產率時的某些條件發生了改變：醇油摩爾比從6:1變為7:1，催化劑用量由4wt%變為6wt%。甲醇與催化劑用量的增加應該與餐飲廢油復雜的成分有關，相對于玉米油而言成分的增加導致原料用量的增加。然后本研究繼續考察了以餐飲廢油為原料制備生物柴油水熱法催化劑重復使用的效果。從研究我們可以看到盡管重復使用兩次后催化劑制備生物柴油的產率略有降低，但仍然可以保持大約82%的產率，證實水熱法催化劑對餐飲廢油催化合成生物柴油效果依然比較穩定。