復混肥中硼含量測量不確定度的評定

(貴港市產品質量檢驗所 廣西 貴港 537100)

一、檢驗方法

(一)檢驗依據

本法依據GB/T 14540-2003《復混肥料中銅、鐵、錳、鋅、硼、鉬含量的測定》，對復混肥中的硼含量進行測量不確定度的評定。

(二)測定原理

試樣經沸水提取，用EDTA掩蔽鐵、鋁、銅等干擾離子，當pH為5時，試樣溶液中的硼酸根離子與四亞胺-H酸生成黃色配合物，在波長415nm處，測定吸光度。

(三)主要儀器及試劑

電子天平：BS224S型，北京賽多利斯儀器系統有限公司

紫外分光光度計：UV1800PC型，上海菁華科技儀器有限公司

硼標準溶液：100μg/mL(GBW(E)080217),中國計量科學研究院。

硼標準使用液(20μg/mL)：吸取5.0mL硼標準溶液于25mL石英量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻。

(四)操作步驟

按照國家標準GB/T 14540-2003中3.8規定的步驟進行：稱取一定量的試樣置于250mL聚四氟乙烯燒杯中，加水150mL，蓋上表面皿，在電熱板上煮沸15min，取下，冷卻至室溫后轉移到250mL容量瓶中，用水稀釋定容到刻度，混勻、過濾。

吸取5mL濾液置于50mL聚乙烯燒杯中，加入10mL的EDTA溶液，用氫氧化鈉或鹽酸溶液調節pH至5.0，加入5mL乙酸銨緩沖溶液和5mL顯色劑溶液，轉移至50mL石英量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻，于室溫下避光放置3h。用1cm石英吸收池，在波長415nm處，以試劑空白溶液為參比，測定吸光度。

吸取0,0.5,1.0,2.0,3.0,4.0mL硼標準使用液(20μg/mL)置于6個50mL聚乙烯燒杯中，按上述樣品操作步驟進行實驗，并以硼含量為0的標準溶液為參比，測定吸光度。

二、數學模型

式中：B——樣品中的硼含量(%)；C1——由工作曲線查出的試樣溶液中硼的濃度(μg/mL)；250——試樣溶液總定容體積(mL)；5.0——測定時，所取試液體積(mL)；50——測定時，試樣溶液的定容體積(mL)；m——試樣的質量(g)。

三、分析確定不確定度來源

(一)工作曲線查找得出樣品溶液中硼含量C1

采用最小二乘法對標準溶液的測量數據進行線性回歸,得到回歸直線(標準曲線)方程為：y=bx+a;其中y為吸收值，a為截距，b為斜率，x為濃度(ug/mL)。然后由樣品測定的吸收值(y)反推樣品濃度(x)。因此，運用本測量方法，被測量的不確定度就是y對x存在回歸直線時，可以通過對回歸方程分析y、a和b三個值的不確定度，從而求出被測量x的不確定度。分光光度法要求相關系數≥0.999，則表明y與x成線性關系。試驗過程加入試劑、pH值以及樣品的不均勻性對工作曲線查找得出樣品溶液中硼含量x有影響。

(二)樣品質量m

1.天平的不確定度；

2.天平重復性稱樣引起的不確定度。

(三)樣品溶液體積V

1.由容量瓶的示值勻差引起的不確定度；

2.由容量瓶讀數重復性引起的不確定度；

3.由溫度引起的不確定度。

(四)回收率影響R

(五)不確定度來源因果圖

基于以上分析，分光光度法測定復混肥中硼含量的不確定度來源因果圖如下：

四、測量不確定度的評定：

(一)曲線擬合過程帶來的不確定度u(C1)

按GB/T 14540-2003中硼測定方法，分別對6份不同濃度硼標準溶液進行測定，其測量結果如表1所示。

表1 標準溶液測量結果一覽表

根據測量數據及線性回歸法求出標準工作曲線,截距a=0.0041,斜率b=0.4015,相關系數R=0.9990。根據R值,可看出x和y成線性關系，其回歸直線(標準曲線)為：y=0.4015x+0.0041。

上機樣品溶液中硼的吸光度扣除空白后，代入回歸方程y=0.4015x+0.0041，計算出上機用樣品硼濃度平均值C1:

表2 樣品重復測量結果表

計算由標準曲線擬合過程帶來的不確定度按下列公式：

(二)樣品質量m的不確定度u(m)

u(m)由兩個因素引起，一是天平的不確定度u1，二是天平重復測量誤差引起的不確定度u2。

1.天平的不確定度u1

2.天平重復測量誤差引起的不確定度u2

由于樣品具有吸潮性，重復性測量不容易做。所以用50克的標準砝碼在天平上10次重復稱量測定，測得質量，結果見下表3：

表3 天平重復測定結果表 單位：克

3.稱樣質量的相對合成標準不確定度u(m)為:

本次樣品稱樣量為1.0554克，故相對標準不確定度為：

(三)樣品定容體積、分取體積產生的不確定度u(V250)、u(V50)、u(V5)

1.容量瓶、單標吸管示值允差生產的不確定度u(V1)

由容量瓶示值允差引起的不確定度，根據JJG196-2006《常用玻璃量器》A級250mL容量瓶、50mL容量瓶、5.0mL單標吸管的允差分別為±0.15mL、±0.05mL、±0.015mL，按矩形分布考慮，則轉化為不確定度為:

2.容量瓶、單標吸管讀數重復性生產的不確定度u(V2)

由樣液定容、吸取體積的讀數重復性引起的不確定度，通過10次定容(吸取)試驗來確定體積讀數重復性引入的不確定度，得u(V250-2)=0.058mL、u(V50-2)=0.033mL、u(V250-2)=0.012mL。

3.容量瓶、單標吸管溫度生產的不確定度u(V2)

根據制造商提供的信息，該容量瓶、單標吸管已在 20℃校準，而實驗室的溫度在± 4℃之間變動。該影響引起的不確定度可通過估算該溫度范圍和體積膨脹系數來進行計算。液體的體積膨脹明顯大于容量瓶的體積膨脹，因此只需考慮前者即可。水的體積膨脹系數為2.1×10-4/℃，因此產生的體積變化為：

±(250×4×2.1×10-4)=±0.21mL

±(50×4×2.1×10-4)=±0.042mL

±(5×4×2.1×10-4)=±0.0042mL

溫度變化是按矩形分布，則轉化為不確定度為：

4.樣品定容體積、分取體積合成標準不確定度為：

相對標準不確定度為：

(四)回收率測定的不確定度u(R)

回收率不確定度與加標回收率有關。對樣品進行6次加標回收試驗，得到回收率如下：

表4 硼的回收率測定結果表 單位：%

五、計算合成不確定度

將實驗參數代入計算公式，得樣品中硼的含量：

=0.186(g/100g)

將標準不確定度的每個分量代入下式，計算合成標準不確定度：

=0.0463

則：uc(B)=0.0463×0.186=0.0086(g/100g)

六、計算擴展不確定度

取k=2，置信水平=95%，則擴展不確定度為：

U=kuc(B)=2×0.0086=0.017(g/100g)

因此，按照GB/T 14540-2003對復混肥中的硼含量為：0.186±0.017g/100g