螺螨酯和螺蟲乙酯在覆膜金橘中的降解殘留規律研究

王運儒 鄧有展 李乾坤 吳靜娜 楊秀娟 吳鳳 陸仲煙 秦玉燕

摘 ?要：為評價螺螨酯和螺蟲乙酯在覆膜金橘中使用的安全性，研究了螺螨酯、螺蟲乙酯及其代謝產物在覆膜金橘中的殘留分析方法和殘留動態規律，建立了金橘中螺螨酯、螺蟲乙酯及其代謝產物的超高壓液相色譜-串聯質譜（UHPLC-MS/MS）檢測方法。結果表明，在0.002～2.5 mg/kg添加水平范圍內，螺螨酯、螺蟲乙酯及其4種代謝產物在金橘中的添加回收率為86.9%～101.2%，相對標準偏差為2.3%～6.8%，方法檢出限為0.1～5.0?μg/kg，定量限為0.5～?1.0?μg/kg。螺螨酯和螺蟲乙酯母體在覆膜金橘中的消解符合一級動力學方程，消解半衰期分別為14.1?d和23.1 d。最終殘留實驗結果表明，按照推薦的施藥劑量使用，施藥2次后15 d收獲，螺螨酯和螺蟲乙酯在覆膜金橘中的殘留量均低于最大殘留限量值（均為0.5 mg/kg）。

關鍵詞：螺螨酯;螺蟲乙酯;覆膜金橘;消解中圖分類號：S377??????文獻標識碼：A

Degradation of Spirodiclofen and Spirotetramat Residue in Kumquat?withFilm Mulching

WANG Yunru^1，2，3， DENG Youzhan^1，2，3， LI Qiankun^1，2，3， WU Jingna^1，2，3， YANG Xiujuan^1，2，3， WU Feng^1，2，3，LU Zhongyan^1，2，3， QIN Yuyan^1，2，3

1. Guangxi Subtropical Crops Research Institute， Nanning， Guangxi 530001， China;2. Laboratory of Quality Risk Assessment for Agro-products （Nanning）， Ministry of Agriculture and?Rural Affairs， Nanning， Guangxi 530001， China;3. Quality Supervision and Testing Center of Subtropical Fruit and Vegetable， Ministry of Agriculture and Rural Affairs， Nanning， Guangxi 530001， China

Abstract：In order to evaluate the application safety of spirodiclofen and spirotetramat in kumquat with film mulching， the method for determination of the residue and dynamic change characteristics of spirodiclofen and spirotetramat residue in kumquat covered with plastic-film mulching was studied. A method for the simultaneous determination of spirodiclofen， spirotetramat and the four metabolites in kumquat was developed by ultra-high-performance liquid chromatography-tandem mass spectrometry?（UHPLC-MS/MS）.?The results showed that the average spiked recovery was in the range of 86.9% to 101.2% and the relative standard deviation was 2.3%–6.8% when the fortified levels were ranged from 0.002 to 2.50 mg/kg. The limit of detection （LODs） of spirodiclofen， spirotetramat and the four metabolites was in the range of 0.1 to 5.0 μg/kg， while the limit of quantification （LOQ） was in range of 0.5 to 1.0 μg/kg.?The degradation dynamics of spirodiclofen and spirotetramat based on first-order reaction dynamic equations in kumquat covered with plastic-film mulching， the half-life of spirodiclofen and spirotetramat was 14.1 d?and 23.1 d respectively.?The results of the final residue experiment showed that spraying twice of spirodiclofen and spirotetramat in the dose of the highest recommended value，?the residue of spirodiclofen and spirotetramat at 15 d after the last spray in kumquat covered with plastic-film mulching was all lower than Chinas maximum residue limit of 0.5 mg/kg.

Keywords： spirodiclofen; spirotetramat; plastic-film mulching kumquat; dissipation dynamics

DOI： 10.3969/j.issn.1000-2561.2020.01.018

螺螨酯和螺蟲乙酯都是在金橘（Citrus japonicaThunb.）上廣泛使用的農藥。螺螨酯對害螨的卵、幼螨、若螨具有良好的觸殺效果，能有效地抑制雌螨產卵孵化，且低毒、低殘留、持效期長、無交互抗性^[1]。螺螨酯的作用機理是通過干擾螨類昆蟲的脂肪合成，破壞能量代謝，從而導致螨類死亡，它是一種全新的、高效非內吸性葉面處理殺螨劑^[2]。螺蟲乙酯的作用機理與螺螨酯相似，也是干擾昆蟲的脂肪生物合成導致幼蟲死亡，降低成蟲的繁殖能力。螺蟲乙酯有很強的內吸性，同時在農作物體內木質部和韌皮部具有很好的傳導性，能防治多種作物的蚜蟲、介殼蟲等刺吸式口器害蟲^[3]。螺蟲乙酯在動植物體內的降解產物主要有4種，分別是BYI08330-烯醇糖苷（BYI08330-enol-Glu co side， B1）、BYI08330- 醇酮（BYI08830-keto-hydroxy， B2）、BYI08330-烯醇（BYI08330-enol， B3）和BY I08330-羥基（BYI08330-mono-hyd roxy， B4）^[4]。

目前國內對螺螨酯和螺蟲乙酯在柑橘上的防治和殘留分析均有報道。對螺螨酯分析方法主要有液相色譜法^[5]、?氣相色譜法^[6-7]、氣質聯用法^[8-9];對螺蟲乙酯的殘留分析方法主要有液質聯用法^[10-11]。謝莉等^[12]采用氣相色譜研究了螺螨酯在柑橘和土壤中殘留及消解動態，結果表明按推薦施藥劑量和次數施用螺螨酯，施藥20 d后柑橘中螺螨酯的殘留量低于歐盟規定的最大殘留限量;吳文鑄等^[13]采用液質聯用研究了螺蟲乙酯母體在柑橘中的殘留消減動態，結果表明，螺蟲乙酯母體在蘇州、福州和重慶柑橘中的消減半衰期分別為6.7～9.6、4.7～9.5、7.8～9.5 d。農藥殘留降解速度一般會受到溫度、濕度、雨水、光照、風等多種環境因素的影響^[14]。金橘在成熟期通過采用單行倒U形架式覆膜，能夠保證果實在冬季不被陽光曝曬導致裂果，顯著提高產量和品質，同時延長金橘在樹上的保鮮，因此在金橘主產區大量推廣應用。密集的種植環境為病蟲害的發生蔓延提供了溫和的環境條件。廣西金橘主要是在11月至次年4月間收獲，對金橘覆膜時間一般是在每年的11月初，種植戶基本上都會在覆膜前對金橘進行最后一次噴藥，主要是對紅蜘蛛進行防治^[15]。農戶在覆膜中過量地噴灑農藥以確保減少病蟲害泛濫的影響，這樣的管理方式往往導致覆膜中的農藥殘留超標，目前對金橘覆膜后金橘中農藥的殘留變化規律還沒有相關文獻報道。

螺蟲乙酯和螺螨酯都是新型的殺蟲活性物質，是替代丙溴磷和三唑磷等高毒農藥的高效、低毒、低殘留殺螨劑^[16]。本研究采用高效液相色譜-串聯質譜法（UHPLC-MS/MS）檢測，研究覆膜金橘中螺螨酯、螺蟲乙酯及其代謝產物的殘留消解動態規律和最終殘留量，對螺螨酯和螺蟲乙酯在覆膜金橘上的安全性評價提供基礎數據，為設施條件下農藥的合理使用提供科學指導。

1??材料與方法1.1??材料

1.1.1 ?儀器與設備??超高壓高效液相色譜儀（日本島津公司）、API 3200?質譜儀（美國AB?SCIEX公司）、T18高速均質儀（德國IKA公司）、小型旋渦混勻儀（德國IKA公司）、島津Shim-pack XR-ODSⅡ（2.0 mm ×75 mm，2.2?μm）。

1.1.2 ?試劑與材料??農藥標準品均由Dr.Ehren storfer公司購買，螺螨酯標準品（純度?98%）;螺蟲乙酯標準品（純度99.0%）標準品及其代謝產物標準品BYI08330-enol-Glc（純度98.6%）、BYI08830-keto-hydroxy（純度94.8%）、BYI08330-?enol（純度99.6%）和BYI08330-mono-hydroxy（純度98.2%）;乙腈（色譜級，德國默克公司）;N-丙基乙二胺（PSA，美國安捷倫公司）;蒸餾水（杭州娃哈哈集團有限公司）;氯化鈉（分析純，天津光復精細化工研究所，于140 ℃烘烤4 h）;無水硫酸鈉（Sigma-Aldrich公司，于140 ℃烘烤4 h）;石墨化炭黑（GCB，美國安捷倫公司）;240 g/L螺螨酯[拜耳作物科學（中國）有限公司];22.4%螺蟲乙酯[拜耳作物科學（中國）有限公司]。

2017年在廣西壯族自治區柳州市東泉鎮進行田間試驗。金橘品種為5?a生滑皮金橘。選取生長一致，掛果量差不多的金橘作為實驗對象。每株金橘為一個試驗處理，每個試驗處理設置3個重復，各處理間設定保護行，另外設置對照小區，采用背負式電動噴霧器（16 L）;實驗藥劑為：240?g/L螺螨酯（商品名：螨危）和22.4%螺蟲乙酯（商品名：畝特旺），2種農藥的標簽使用推薦劑量均為4000～6000倍。

1.2方法

1.2.1 ?消解動態試驗??以推薦施藥最高劑量的1.5倍為施藥劑量，螺螨酯和螺蟲乙酯的施用濃度分別為90.0、84.0 mg/L。金橘生長至成熟早期，施藥1次，施藥后待藥液晾干后立即覆膜。在施藥后2 h、1、3、5、7、10、15、30、45、60、80 d分別采集樣品。

1.2.2 ?最終殘留試驗??設置施藥濃度為標簽最高推薦劑量（螺螨酯和螺蟲乙酯最高推薦劑量為60.0、56.0 mg/L）的1倍和2倍為最終殘留試驗的2個施藥劑量，施藥次數分別為1次和2次，施藥間隔期為7 d（第1次施藥后待藥液風干立即覆膜，第2次施藥時取下薄膜再施藥，施藥后藥液風干再重新覆膜）。采樣時間距最后一次施藥的時間間隔分別為7、15、30、60 d。

1.2.3 ?取樣??在試驗小區內，隨機在試驗金橘的上、中、下部位隨機抽取，采集1.5 kg生長正常、成熟度一致、無病蟲害的果實，放入打樣機混勻攪拌成漿，取200 g，放入樣品瓶中，于–20?℃冰柜保存。

1.2.4 ?樣品提取??稱取10.0 g樣品，加入20.0?mL乙腈，金橘樣品勻漿后過濾，轉出濾液至裝有3 g NaCl的具塞量筒，劇烈振搖具塞量筒1 min（手搖的方

式），靜置0.5 h，吸取乙腈上清液2.0 mL，過0.22??m有機濾膜，超高壓液相色譜-串聯質譜測定。

1.2.5 ?檢測條件??液相色譜條件：色譜柱為島津Shim-pack XR-ODSⅡ（2.0 mm×75 mm;2.2 μm），流動相由乙腈（A）和0.1%的甲酸水溶液（V/V）組成，梯度洗脫程序為：0～0.01 min，98%?A;0.01～5.0 min，98%?A～15%?A;5.0～8.5 min，15%?A;8.5～9.0 min，15%?A～98%?A;9.0～13.0 min，98%A。柱溫40?℃，進樣量5 μL，整個分析時間為13.0?min，各化合物保留時間見表1。

質譜條件：電噴霧離子源（electrospray ionization，ESI），采用正離子多反應監測（MRM）掃描模式采集數據。以全掃描、子離子掃描等方式優化每種化合物母離子和子離子的強度。優化后的質譜分析條件：電噴霧電壓（IS）5500.0 V，離子源溫度（TEM）550?℃，氣簾氣壓力（CUR）55 psi，霧化氣壓力（Gas 1）55 psi，加熱氣（Gas 2）55 psi。螺螨酯、螺蟲乙酯及其代謝產物的母離子及子離子見表1。

1.2.6 ?添加回收實驗??稱取10.0 g勻漿后的空白金橘樣品，加入螺螨酯、螺蟲乙酯及其4個代謝產物的標準品。按照1.2.4提取方法進行操作，以UHPLC-MS/MS檢測。螺螨酯、螺蟲乙酯及其4個代謝產物添加水平分別為0.02、0.2、2.5 mg/L，每個添加水平重復5次。

1.3數據處理

將螺螨酯、螺蟲乙酯及其代謝產物標準品配制成500.00 mg/L的標準母液，再用甲醇將其稀釋成10.00 mg/L的混合標準工作溶液。用空白基質提取液將其稀釋成0.005、0.02、0.10、0.50、1.00、2.50 mg/L系列濃度，按照1.2.5檢測條件進行測定，以進樣濃度為橫坐標，以定量離子峰面積為縱坐標繪制標準曲線。采用空白基質提取液來配置標準溶液，以減少基質效應。

2??結果與分析

2.1樣品前處理方法的選擇

本次實驗比較了樣品經乙腈萃取后濾膜過濾直接進UHPLC-MS/MS檢測和樣品經傳統的QuE ChERS法凈化進行了比較。經過測定，結果表明樣品萃取后直接進樣和采用QuEChERS法凈化在檢出限、重復性和精密度等方面均沒有明顯差別，所以本研究采用萃取后直接進樣法測定金橘中螺螨酯、螺蟲乙酯及其代謝產物。

在測定的螺螨酯、螺蟲乙酯及其代謝產物過程中，會存在不同程度的基質增強效應。本文采用基質溶液配制標準的方法，可消除基質效應對測定結果的影響，使測定結果更準確。

2.2色譜條件優化

實驗比較了流動相乙腈-水、乙腈-0.01%（V/V）甲酸水溶液、乙腈-5 mmol/L甲酸銨水溶液和乙腈-5 mmol乙酸銨水溶液條件下各個化合物的分離效果。結果表明流動相為乙腈-0.01%（V/V）甲酸水溶液時，各個化合物都能得到很好的分離效果，離子對響應強度最高。選用乙腈-5?mmol/L甲酸銨水溶液和乙腈-5 mmol乙酸銨水溶液雖有同樣的分離效果，但是容易形成雜質，堵塞質譜離子源。因此選用乙腈-0.01%（V/V）甲酸水溶液作為流動相。在此流動相條件下螺螨酯、螺蟲乙酯及其代謝產物的MRM色譜圖見圖1。

2.3線性范圍及靈敏度

金橘中螺螨酯、螺蟲乙酯及其代謝產物的線性方程、相關系數、定量限和檢出限采用空白基質提取液逐級稀釋標準溶液的方法，以信噪比（S/N）為3和10時確定方法的檢出限（LOD）和定量限（LOQ）。結果見表2，表明在0.005～?2.5?mg/L范圍內，螺螨酯、螺蟲乙酯及其4種代謝產物的線性關系較好，螺螨酯、螺蟲乙酯及其4種代謝產物的檢出限和定量限均低于0.005?mg/kg。

2.4方法回收率及精密度

按照1.2.6節對空白金橘樣品進行前處理，分別添加0.02、0.2、2.5 mg/L螺螨酯、螺蟲乙酯及其4種代謝產物的混合標準溶液進行加標回收實驗。結果見表3，金橘中螺螨酯、螺蟲乙酯及其4種代謝產物的回收率在86.9%～101.2%之間，相對標準相差（relative standard deviation，?RSD）在2.3%～6.8%之間，能夠達到農藥殘留分析方法要求^[17]，可以用于金橘中螺螨酯、螺蟲乙酯及其4種代謝產物的殘留分析測定。

2.5消解動態實驗

施藥2 h后，螺蟲乙酯的代謝產物B1和B4均未檢出，代謝產物B2和B3施藥后2 h含量分別為0.004、0.021 mg/kg;施藥1 d后螺蟲乙酯的4種代謝產物均低于0.005 mg/kg。螺螨酯和螺蟲乙酯母體在覆膜金橘中的消解動態符合一級動力學方程，降解方程分別為Ct= 0.085e^-0.049t和Ct= 0.7451e^-0.035t，相關系數R?分別為0.7657和0.8532，降解半衰期分別為14.1、23.1 d。結果如圖2所示，按照推薦劑量的1倍施藥一次后，螺螨酯和螺蟲乙酯母體在覆膜金橘中的原始累積濃度分別為0.2767、1.4546?mg/kg，在施藥7?d后，螺螨酯和螺蟲乙酯殘留量分別為0.0451、0.4782?mg/kg，均在GB2763-2016規定的最大殘留限量值之下（螺螨酯和螺蟲乙酯在金橘中的MRL均為0.5 mg/kg），說明螺螨酯和螺蟲乙酯在覆膜金橘中的半衰期較短，屬于易降解農藥（t_1/2<30 d）^[18]。

2.6最終殘留試驗

最終殘留實驗結果見表4。試驗結果表明，螺螨酯按照標簽最高推薦劑量1倍和2倍（60和120?mg/L）施藥1～2次時，7～60 d內最高殘留濃度為0.2044 mg/kg，最低殘留濃度為0.0073?mg/kg，其殘留濃度隨采收間隔的延長其濃度也逐漸降低，其殘留值均低于螺螨酯在柑橘上的最大殘留限量值（0.5 mg/kg），說明螺螨酯在金橘上使用7?d后其殘留濃度即可降至安全范圍。螺蟲乙酯按照標簽最高推薦劑量1倍和2倍（56和122?mg/L）施藥1～2次時，在7～60 d采收期內：螺蟲乙酯的代謝產物B1、B2和B4殘留值低于0.0005?mg/kg;螺蟲乙酯母體殘留量在0.1516～?2.3613 mg/kg間;螺蟲乙酯的代謝產物B3殘留值為0.0031～0.0291?mg/kg，說明螺蟲乙酯在金橘中的殘留物主要是以螺蟲乙酯母體及其代謝產物B3為主。螺蟲乙酯按照標簽最高推薦劑量（56?mg/L）施藥1次時，采收期在7 d后其殘留值即低于螺蟲乙酯在金橘上的MRL值（0.5?mg/kg）;而按照標簽最高推薦劑量的2倍（122 mg/L）施藥1～2次時，藥后60 d其殘留值最高為0.1523?mg/kg。按照推薦的最高施藥劑量使用，施藥2次后15 d，螺螨酯和螺蟲乙酯在金橘中的殘留量均低于最大殘留限量值。

注：ND表示未檢出或檢出濃度低于檢出限。

Note： ND means not detected or the detected value is lower than LOD.

3??討論

超高效液相色譜-串聯質譜法在農藥殘留檢測方面的應用已經十分廣泛^[19]。農藥殘留檢測的傳統凈化樣品方法有液-液萃取、固相萃取小柱凈化法或QuEChERS法等，樣品處理步驟繁瑣，還需使用其他有機溶劑或固相萃取小柱等耗材，檢測成本較高。本文樣品采用乙腈提取，不經過凈化，直接過0.22 μm濾膜進色譜儀檢測，建立了超高效液相色譜-串聯質譜法測定柑橘中螺螨酯、螺蟲乙酯及其4種代謝產物殘留的分析方法。該方法具有操作簡單、試劑用量少，測定結果準確度、精密度和靈敏度高等優點，適用于柑橘中螺螨酯和螺蟲乙酯及其4種代謝產物殘留量的快速檢測。該方法樣品由于沒有經過凈化直接進入質譜儀，容易污染電噴霧離子源，因此一般進樣100針后需拆洗離子源，以免造成靈敏度降低。

本文采用超高效液相色譜-串聯質譜法測定金橘中螺螨酯、螺蟲乙酯及其4種代謝產物，螺螨酯、螺蟲乙酯及其4種代謝產物的檢出限和定量限均低于0.005?mg/kg，回收率在86.9%～101.2%之間，相對標準相差RSD在2.3%～6.8%之間。同時進行了覆膜金橘中螺螨酯和螺蟲乙酯的殘留消解動態及最終殘留試驗。

本次消解動態試驗結果表明，螺螨酯和螺蟲乙酯在覆膜金橘上消解速率比較快，半衰期為14.1和23.1 d，施藥7 d后其殘留值已低于國家規定的MRL值。謝莉等^[12]和吳文濤等^[13]分別在露天柑橘上做了螺螨酯和螺蟲乙酯的消解動態，其半衰期分別為5.18和4.7～9.6 d，均與本次研究結果差異比較大，說明露天條件下螺螨酯和螺蟲乙酯的消解速度更加快。其他研究表明，在覆膜生產方式下，可能由于因為塑料薄膜對陽光有過濾作用，導致特定波長的光波被阻擋在了塑料薄膜外，光照的減少降低了農藥在覆膜環境中的光降解效率^[20]。因此，農藥與它們所在環境中的溫度、濕度、太陽輻射等密切相關，導致覆膜栽培方式下金橘中的螺螨酯和螺蟲乙酯的降解速率比在露天條件下要慢。

最終殘留試驗結果表明螺蟲乙酯在田間的代謝產物主要是以螺蟲乙酯母體及其代謝產物B3為主，這與丁丹等^[21]的研究結果一致。按照推薦的最高施藥劑量使用，施藥2次后15 d，螺螨酯和螺蟲乙酯在金橘中的殘留量均低于最大殘留限量值。

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