Fe3O4納米晶表面裹負(fù)SiO2的制備研究*

康 永

(榆林市新科技開發(fā)有限公司 陜西 榆林 718100)

前言

納米磁性材料作為一種新材料，由于其獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)，如量子尺寸效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、表面與界面效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)等，使其在物理、化學(xué)等方面表現(xiàn)出與常規(guī)磁性材料不同的特殊性質(zhì)[1～5]。隨著電子產(chǎn)品向小型化、輕量化和高性能化方向發(fā)展以及應(yīng)用領(lǐng)域的不斷拓展，納米磁性材料的制備技術(shù)成為國(guó)際研究的熱點(diǎn)之一。納米顆粒也叫超微顆粒，一般是指尺寸在1～100 nm間的粒子，是處在原子簇和宏觀物體交界的過渡區(qū)域，從通常的關(guān)于微觀和宏觀的觀點(diǎn)看，這樣的系統(tǒng)既非典型的微觀系統(tǒng)亦非典型的宏觀系統(tǒng)，是一種典型介觀系統(tǒng)，它具有表面效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)[6～10]。當(dāng)人們將宏觀物體細(xì)分成超微顆粒(納米級(jí))后，它將顯示出許多奇異的特性，即它的光學(xué)、熱學(xué)、電學(xué)、磁學(xué)、力學(xué)以及化學(xué)方面的性質(zhì)和大塊固體時(shí)相比將會(huì)有顯著的不同[11～12]。磁性納米材料作為一種新型的納米材料，具有不同于常規(guī)材料的獨(dú)特效應(yīng)，如量子尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、宏觀量子隧道效應(yīng)及順磁效應(yīng)等，這些效應(yīng)使磁性納米粒子具有不同于常規(guī)材料的光、電、聲、熱、磁敏感特性。近年來有關(guān)磁性納米材料的研究備受矚目。特別是Fe3O4納米晶，由于其優(yōu)異的磁性和表面活性及其在磁流體、微波吸收材料、水處理、光催化、生物醫(yī)藥、生物分離等方面的應(yīng)用前景，正在成為眾多領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)。

1 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)用原料及試劑信息見表1。

表1 實(shí)驗(yàn)用原料及試劑信息

續(xù)表1

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

實(shí)驗(yàn)所用分析儀器見表2。

表2 實(shí)驗(yàn)所用分析儀器

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

1.3.1 Fe3O4納米顆粒的制備

將FeCl2·4H2O、FeCl3·6H2O按一定的比例溶入60 mL無水乙醇，倒入150 mL的平底燒瓶，放置于30 ℃±1 ℃的恒溫水浴，磁力攪拌的同時(shí)滴加1.0 mol/L的NaOH溶液，直至pH值達(dá)到一定值，取出轉(zhuǎn)子并將平底燒瓶置于高溫恒溫水浴晶化一定時(shí)間。反應(yīng)結(jié)束后磁鐵分離出Fe3O4納米顆粒，蒸餾水洗滌3次，乙醇洗滌2次后40%功率超聲10 min，后乙醇洗滌1次，轉(zhuǎn)移到表面皿中并置于50 ℃烘箱干燥過夜，稱重。

1.3.2 核殼結(jié)構(gòu)Fe3O4@ SiO2納米顆粒的制備

在實(shí)驗(yàn)過程中，我們按照傳統(tǒng)的st?ber's工藝法制備Fe3O4@ SiO2，在制備過程中通過改變條件制得了粒徑分布在30 nm左右的核殼結(jié)構(gòu)的Fe3O4@ SiO2。

按照前面的方法制備出0.9 g左右粒徑分布在15 nm左右的Fe3O4納米顆粒，將該納米顆粒如前述方法洗滌，而后加入0.3 g的CTAB，溶于60 mL的無水乙醇制成Fe3O4納米顆粒的溶膠后置于超聲波清洗器中100%的功率超聲20 min，而后將該溶膠轉(zhuǎn)移到205 mL的三口瓶中，機(jī)械攪拌，加入1 mL 25%的氨水溶液，攪拌10 min,加入0.8 mL的TEOS，連續(xù)攪拌6 h，反應(yīng)結(jié)束后，磁鐵分離出磁性顆粒，蒸餾水洗滌3次，乙醇洗滌2次后于40%功率超聲10 min，后乙醇洗滌1次，轉(zhuǎn)移到表面皿中并置于50 ℃烘箱干燥過夜，稱重。

1.3.3 Fe3O4納米顆粒的制備及各因素考察

在無氮?dú)獗Ｗo(hù)的條件下，采用共沉淀法制備出粒徑分布為15 nm±4 nm的Fe3O4納米顆粒。考察了n(Fe2+)/n(Fe3+)、晶化時(shí)間、晶化溫度、pH值對(duì)Fe3O4納米顆粒粒徑分布的影響。

2 結(jié)果與討論

2.1 n(Fe2+)/n(Fe3+)對(duì)Fe3O4納米顆粒粒徑的影響

在晶化時(shí)間為3 h、晶化溫度為50 ℃、pH=9條件下，其它操作條件不變考察了n(Fe2+)/n(Fe3+)對(duì)Fe3O4納米顆粒粒徑的影響。圖1為n(Fe2+)/n(Fe3+)分別是5∶1，4∶1，2∶1條件下的XRD圖。

圖1 n(Fe2+)/n(Fe3+)對(duì)Fe3O4納米顆粒粒徑的影響

由圖1可以看出，在n(Fe2+)/n(Fe3+)分別是5∶1，4∶1，2∶1條件下，均能生成Fe3O4納米顆粒，在n(Fe2+)/n(Fe3+)=5時(shí)，生成的Fe3O4納米顆粒性能較好。隨著n(Fe2+)/n(Fe3+)比例的減小，F(xiàn)e3O4特征峰的強(qiáng)度降低，即粒徑減小，但產(chǎn)品純度降低。由謝樂公式計(jì)算得出，3種條件下Fe3O4納米顆粒平均粒徑分別為16.0 nm、14.5 nm和12.0 nm。由于采用無氮?dú)獗Ｗo(hù)，在n(Fe2+)/n(Fe3+)比值較低時(shí)，生成的Fe3O4納米顆粒發(fā)生部分氧化，降低了產(chǎn)品的純度。

2.2 晶化時(shí)間對(duì)Fe3O4納米顆粒粒徑的影響

在n(Fe2+)/n(Fe3+)=5、晶化溫度為50 ℃、pH=9條件下，其它操作條件不變考察了晶化時(shí)間對(duì)Fe3O4納米顆粒粒徑的影響。圖2是晶化時(shí)間分別是5 h、3 h、2 h條件下的XRD圖。

圖2 晶化時(shí)間對(duì)Fe3O4納米顆粒粒徑的影響

從圖2可以看出，在晶化時(shí)間由5 h降到2 h后，F(xiàn)e3O4納米顆粒的晶形沒有發(fā)生變化，但峰強(qiáng)降低，粒徑減小，晶化時(shí)間為5 h時(shí)得到的產(chǎn)品晶形完整，純度較高。由謝樂公式計(jì)算得出，3種條件下Fe3O4納米顆粒平均粒徑分別為19.0 nm、16.0 nm和15.0 nm。晶化時(shí)間的延長(zhǎng)增大了產(chǎn)品的結(jié)晶度，增大了粒徑并提高了產(chǎn)品的磁性，但粒徑過大會(huì)造成產(chǎn)品失去順磁性，產(chǎn)生較大剩磁。有文獻(xiàn)報(bào)道：粒徑小于20 nm的Fe3O4納米晶粒具有順磁性。經(jīng)綜合考慮，在實(shí)驗(yàn)過程中我們選定晶化時(shí)間為3 h。

2.3 pH值對(duì)Fe3O4納米顆粒粒徑的影響

在n(Fe2+)/n(Fe3+)=5、晶化溫度為50 ℃、晶化時(shí)間為3 h條件下，其它操作條件不變，考察了pH值對(duì)Fe3O4納米顆粒粒徑的影響。圖3是pH分別為8、9、12條件下的XRD圖。

由圖3可以看出，在pH=8時(shí)，產(chǎn)品的峰強(qiáng)較低，結(jié)晶度不夠好，且粒徑較大。pH=9和pH=12時(shí)，XRD圖不能明顯看出兩種產(chǎn)物的性能差異。謝樂公式計(jì)算得出3種條件下Fe3O4納米顆粒平均粒徑分別為18.0 nm、16.0 nm和15.0 nm。其表明隨著pH值的增大，產(chǎn)品的粒徑減小。由于在低pH值下能避免攪拌不均勻產(chǎn)生的局部濃度過高制得的Fe3O4納米顆粒較為均勻，但pH值的增大，大大增加了Fe3O4納米顆粒的成核速率，使得產(chǎn)品因制備過程中局部區(qū)域因堿的濃度過高而發(fā)生團(tuán)聚，得到的產(chǎn)物粒徑不均勻。故制備過程中采用pH=9的條件會(huì)得到性能較優(yōu)的Fe3O4納米顆粒。

圖3 pH值對(duì)Fe3O4納米顆粒粒徑的影響

2.4 晶化溫度對(duì)Fe3O4納米顆粒粒徑的影響

在n(Fe2+)/n(Fe3+)=5、晶化時(shí)間為3 h、pH=9條件下，其它操作條件不變，考察了晶化時(shí)間對(duì)Fe3O4納米顆粒粒徑的影響。圖4是晶化溫度分別是30 ℃、40 ℃、50 ℃條件下的XRD圖。

圖4 晶化溫度對(duì)Fe3O4納米顆粒粒徑的影響

由圖4可以看出，隨著晶化溫度的增大，產(chǎn)物的峰強(qiáng)增大、粒徑增大。在晶化溫度為50 ℃的條件下，產(chǎn)物在50 ℃結(jié)晶度較好。由謝樂公式計(jì)算得出3種條件下Fe3O4納米顆粒平均粒徑分別為15.0 nm、16.0 nm和18.0 nm。隨著晶化溫度的提高加大了Fe3O4納米顆粒的生長(zhǎng)速率，使得得到的Fe3O4納米顆粒的粒徑增大。但溫度進(jìn)一步增大可能使Fe3O4納米顆粒發(fā)生部分氧化，故而采用50 ℃的晶化條件能得到性能較好的Fe3O4納米顆粒(見圖5)。

圖5 Fe3O4納米顆粒的透射電鏡圖

2.5 Fe3O4納米顆粒表面裹負(fù)SiO2及金屬氧化物

在Fe3O4納米顆粒表面裹負(fù)SiO2可以有效地克服Fe3O4納米顆粒易被氧化的性質(zhì)，提高其抗氧化性能及耐熱性能，且Fe3O4納米顆粒表面裹負(fù)SiO2更有利于進(jìn)一步表面修飾或接枝官能基團(tuán)。在表面硅殼上進(jìn)一步裹負(fù)金屬氧化物相比于直接在納米Fe3O4顆粒表面裹負(fù)金屬氧化物容易得多。

在實(shí)驗(yàn)過程中，我們按照傳統(tǒng)的st?ber's工藝法制備Fe3O4@ SiO2，在制備過程中通過改變條件制得了粒徑分布在30 nm左右的核殼結(jié)構(gòu)的Fe3O4@ SiO2。

按照前面的方法制備出0.9 g左右粒徑分布在15 nm左右的Fe3O4納米顆粒，將該納米顆粒如前述方法洗滌，而后加入0.3 g的CTAB，溶于60 mL的無水乙醇制成Fe3O4納米顆粒的溶膠后置于超聲波清洗器中100%的功率超聲20 min,而后將該溶膠轉(zhuǎn)移到205 mL的三口瓶中，機(jī)械攪拌，加入1 mL 25%的氨水溶液，攪拌10 min，加入0.8 mL的TEOS，連續(xù)攪拌6 h，反應(yīng)結(jié)束后，磁鐵分離出磁性顆粒，蒸餾水洗滌3次，乙醇洗滌2次后40%功率超聲10 min，后乙醇洗滌一次，轉(zhuǎn)移到表面皿中置于50 ℃烘箱干燥過夜，稱重。制備出的Fe3O4@ SiO2TEM圖片如圖6所示。

圖6 Fe3O4@ SiO2 TEM圖

在制備過程中我們發(fā)現(xiàn)TEOS的加入量會(huì)影響到裹負(fù)的效果。圖7是同樣條件下TEOS的加入量為2.0 mL的TEM圖片。

圖7 加入量為2.0 ml的TEM圖

由圖7可以看出，雖然Fe3O4被裹負(fù)到SiO2里面，但是SiO2以無定型的片狀結(jié)構(gòu)存在的。

3 結(jié)論

筆者利用共沉淀法，制備出顆粒均勻的Fe3O4納米顆粒，并考查通過改變n(Fe2+)/n(Fe3+)、晶化時(shí)間、晶化溫度、pH值等條件可以得到粒徑可控制在12～20 nm的Fe3O4納米顆粒。而在實(shí)驗(yàn)過程中我們采用在n(Fe2+)/n(Fe3+)=5、晶化時(shí)間為3 h、晶化溫度為50 ℃、pH=9的條件下制備Fe3O4納米顆粒。以納米Fe3O4顆粒為基體，探索性地在其上裹覆SiO2層制備出具有較大比表面積的核-殼結(jié)構(gòu)的磁性微球體。

人們將宏觀物體細(xì)分成超微顆粒(納米級(jí))后，它將顯示出許多奇異的特性，即它的光學(xué)、熱學(xué)、電學(xué)、磁學(xué)、力學(xué)以及化學(xué)方面的性質(zhì)與大塊固體時(shí)相比將會(huì)有顯著的不同。磁性納米材料作為一種新型的納米材料，具有不同于常規(guī)材料的獨(dú)特效應(yīng)，如量子尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、宏觀量子隧道效應(yīng)及順磁效應(yīng)等，這些效應(yīng)使磁性納米粒子具有不同于常規(guī)材料的光、電、聲、熱、磁敏感特性。

近年來有關(guān)磁性納米材料的研究備受矚目。特別是Fe3O4納米晶,由于其優(yōu)異的磁性和表面活性及其在磁流體、微波吸收材料、水處理、光催化、生物醫(yī)藥、生物分離等方面的應(yīng)用前景，將成為眾多領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)。