B2O3質量對VGF晶體生長工藝成晶率的影響

蘭天平

(中國電子科技集團公司第四十六研究所 天津300022)

0 引 言

B2O3是目前熔體法晶體生長工藝中普遍使用的液封劑。在VGF晶體生長工藝中，使用B2O3覆蓋劑有以下優點：①防止熔體組分的揮發。由于 B2O3的密度比 GaAs熔體的密度小，因此它會漂浮在 GaAs熔體上形成一液封層并包裹整個熔體，可防止 GaAs熔體中 As的揮發，起到保證熔體化學計量比的作用。②使晶體生長具有可重復性。GaAs熔體只能部分浸潤 pBN坩堝，因此極容易異相成核導致多晶。B2O3能在熔體與坩堝壁之間形成一隔離層，避免了熔體與 pBN坩堝壁的直接接觸，消除了接觸區晶粒界面核生成的主要原因，解決了坩堝壁導致多晶的問題。③減少降溫冷卻過程中晶錠受到的來自坩堝壁的應力。由于生長出的 GaAs晶體與坩堝壁之間有B2O3液封層，因此減輕了在冷卻過程中因晶體與pBN坩堝的熱膨脹系數不同所引起的應力。④阻止外界雜質對熔體的沾污，這點對于研制半絕緣砷化鎵單晶來說最為重要。

但是，B2O3的吸水性特別強，水含量不同，其與pBN坩堝浸潤狀態也會有所不同，B2O3與pBN坩堝壁的浸潤狀態對晶體生長能否成功非常重要。另外，B2O3添加量的多少也會影響晶體生長中熔體的化學計量比，從而影響成晶。本文通過對 B2O3水含量及添加量對成晶率的影響進行了試驗分析，以期確定出合理的水含量及添加量。

1 試驗過程

GaAs單晶生長設備采用傳統的電阻絲加熱VGF單晶爐，其溫度控制使用英國歐陸公司的控溫模塊組，該組件控溫精度比較高，易實現 VGF晶體生長的溫度控制要求。晶體生長系統采用高純耐高溫石英件密封的真空系統。生長晶體尺寸為 4in，投料量(11±0.5)kg。生長前的準備如圖 1所示，其中氧化硼位于圖中左端帶籽晶的 pBN坩堝中，氧化硼的規格有 7、18、32、50g/塊，水含量有＜100、＜200、＜500、＜1000mg/kg 4種規格。

圖1 本實驗晶體生長用石英真空系統Fig.1 Quartz vacuum system for crystal growth in this experiment

2 試驗結果與分析

2.1 B2O3水含量對成晶率的影響

在試驗中，通過不同水含量的 B2O3進行晶體生長試驗發現，使用水含量較高的 B2O3時，其與 pBN坩堝壁的浸潤狀態較好，但生成的晶錠表面有許多溝痕和麻坑。圖2為使用水含量為1000mg/kg的B2O3所生長的晶錠的表面，此種狀態不僅影響了所生產的單晶的質量，而且水含量較高時生成體單晶中的 Si雜質濃度也會相應增加，影響爐次間產品參數的一致性；使用水含量為500mg/kg的B2O3進行晶體生長，所得晶錠表面的麻坑基本消失，但在晶錠的肩到等徑部的位置仍有許多溝道；使用水含量為 100mg/kg的B2O3，由于 B2O3粘度較大，不能與 pBN坩堝完全浸潤，造成多晶料直接與坩堝壁接觸，引起多晶或孿晶的產生，影響成品率的提高。通過多爐次試驗，使用標稱水含量為 200mg/kg的 B2O3時晶體生長的成晶率比較穩定，而且高于其他幾種規格。表 1為各種水含量規格的 B2O3多爐次試驗統計情況。圖 3為使用水含量為200mg/kg的B2O3所得的砷化鎵晶錠。

圖2 1 000 mg/kg水含量B2O3所得晶錠外觀Fig.2 Appearance of ingot obtained from 1 000 mg/kg water content B2O3

表1 水含量對成品率的影響Tab.1 Effect of water content on yield

圖3 200 mg/kg水含量B2O3所得晶錠外觀Fig.3 Appearance of ingot obtained from 100 mg/kg water content B2O3

2.2 B2O3使用量對成晶率的影響

使用B2O3作為液封劑，相當于在熔體與pBN坩堝之間形成了一個隔離層，阻止熔體與 pBN坩堝之間的接觸，減小異相成核的幾率，提高晶體生長的成晶率。但是如果氧化硼的添加量不夠，也不能起到很好的阻擋作用；如果氧化硼的添加量過多，由于多晶料離解及添加的過量砷形成的砷蒸氣不能從尾部排出，致使生成的體單晶后半段表面就會產生溝痕，一方面影響了晶體的直徑，另一方面也給使用多晶料的化學計量比的控制、石英安培瓶膨脹量的控制及生成晶錠的脫堝工序增加了一定難度。另外，若砷蒸氣過大，生產的晶錠尾部也會有許多大的孔洞(圖 4)，影響晶體的質量；若多晶料為完全融化時離解，在生長的尾部可能還會造成富鎵情況。根據所使用的 pBN坩堝的直徑大小計算出能夠正好完全覆蓋熔體尾部而又不影響空間砷蒸氣與熔體交換所需的B2O3使用量。通過工藝實驗對理論計算進行必要修正，確定出了該晶體生長工藝實際使用的 B2O3合理添加量，保證在晶體生長時 B2O3溶液能夠完全包裹砷化鎵熔體，但在晶體生長結束后不完全覆蓋生成的砷化鎵晶錠的尾部，這時就能達到一個比較理想的收尾效果，而且能夠提高所得晶體的質量，最終理想的收尾見圖5。

圖4 砷蒸氣壓過大尾部中心形成孔洞Fig.4 Holes formed at center of tail due to excessive arsenic vapor

圖5 比較理想的晶錠尾部Fig.5 Ideal ingot tail

2.3 B2O3使用量對摻雜濃度的影響

目前紅黃光LED用砷化鎵單晶襯底均采用摻硅砷化鎵材料，要求襯底的載流子濃度不小于 4×107/cm3，在晶體生長時需要按實際投料量摻入一定量的高純硅顆粒。在對 B2O3使用量對成晶率影響的測試分析過程中發現，B2O3使用量的多少對生成單晶的載流子濃度高低影響比較大，通過對不同 B2O3添加量晶體生長結果分析，認為 B2O3是致使載流子濃度變化的主要因素。在投料量和摻硅量一定的情況下，當 B2O3添加量大于 50g/爐時，載流子濃度降低非常明顯；當 B2O3添加量小于 20g/爐時，載流子濃度比較高，但在晶錠近尾端側表面會出現許多小黑點，這是由于硅的添加量過大造成的，這種晶體尾端的缺陷密度比較高且遷移率較低。當 B2O3添加量在20～50g/爐時，所得晶體的載流子濃度均能達到 5×107/cm3以上，且重復性較高。部分測試結果見表2。

表2 本試驗所得部分晶體參數Tab.2 Partial crystal parameters obtained in this experiment

3 結 論

通過對VGF摻硅砷化鎵晶體生長工藝中所使用的液封劑B2O3的水含量及添加量對砷化鎵晶體生長成晶率影響的試驗分析，確定合理的添加量及水含量，有效地提高了砷化鎵晶體生長的成晶率及載流子濃度控制的重復性，使摻硅砷化鎵單晶生長的成晶率達到75%以上，有效地降低了生產成本。