碘硫循環制氫中HI 濃縮精餾的模擬

2020-03-03 11:11:58黃秀輝崔國民

華東理工大學學報(自然科學版) 2020年1期

王俊，黃秀輝，崔國民

（上海理工大學能源與動力工程學院，上海 200093）

氫能具有資源豐富、無污染、高揮發性、高能量等特點，在工業生產中有廣泛應用。傳統的制氫方法主要是用化學方法從天然氣、石油和煤等化石燃料中制氫，但從水中制氫的方法能解決氫的節能、高效、可持續大規模生產的問題[1]。

在標準壓力下，要利用高于2 000 ℃的熱源才能直接熱解水制氫。而采用熱化學循環的方法能夠較大程度地降低操作條件[2]，熱化學循環分解水制氫是在不同階段、不同溫度下把熱量供給含有中間介質的水的分解系統最終分解為氫氣和氧氣，而其余產物作為中間產物或中間反應物循環利用[3]。當今碘硫(I-S)循環被認為是眾多熱化學循環分解水制氫路線中的優選方案之一，它可以在溫度低于1 000 ℃時進行，制氫率達到52%左右[4]。但由于碘化氫(HI)與水的共沸現象，導致了過程的復雜性增加，因此HI 的濃縮分離成為了碘硫循環能否高效運行的瓶頸步驟。美國GA 公司于20 世紀70 年代提出磷酸萃取的技術路線[5]，向HI-H20-I2中加入H3PO4作為萃取劑，難溶于水的I2會首先從料液中析出，H3PO4與H2O 的強締合作用減少水與HI 的共沸現象，對該體系進行精餾即可在塔頂得到高濃度的HI，而精餾塔釜底的稀磷酸經濃縮除水后可循環利用。德國亞琛工業大學(RWTH)于1987 年提出了反應精餾方法[6]，在高溫高壓下的反應精餾塔內進行精餾和HI 分解的耦合操作，但對設備要求過高，大量生產難度較大。日本原子力機構(JAEA)在1997 年提出了一個更為新穎的研究方法，利用電解電滲析預濃縮-精餾，也稱為膜電解工藝(Electro-Electrodialysis，EED)對HI-H20-I2體系進行預濃縮處理[7]，再進行精餾，相對而言，該方法效率高，條件更為合適。

目前，HI 濃縮精餾環節的設計模擬都停留在簡化模型基礎上，對于該體系內三元物系的物性及二元交互作用參數都還沒有系統完整的研究。本文重點從最基礎的物性研究出發，針對HI-I2-H2O 的三元共沸體系，選用合適的熱力學模型來修正氣液平衡的非理想性，同時結合相平衡的實驗數據，采用極大似然法關聯得到二元交互作用參數。本文通過Aspen Plus 平臺和相圖分析所得體系的熱力學精餾特性對該精餾塔進行模擬設計，對關鍵操作參數對于過程分離效果和能耗的影響進行了分析，并得到了相關參數的優化設計結果。

1 碘硫循環及HI 精餾的熱力學模型

碘硫循環包括3 個部分：本生（Bunsen）反應[8]、硫酸分解（SA 部分）、氫碘酸分解（HI 部分）：

（1）本生反應（放熱，反應溫度20～120 ℃）

（2）硫酸分解反應（吸熱，反應溫度800～900 ℃）

（3）氫碘酸分解反應（吸熱，反應溫度300～500 ℃）

圖1 所示為碘硫循環流程圖[9]，由圖可見，硫酸和氫碘酸是由水、碘和二氧化硫反應而得。在反應中當存在過量的碘時這兩種酸將自發分離成兩層不混合的溶液相，其上層（H2SO4相）含有大量H2SO4和少量的HI 和I2，而下層（HI-I2-H2O）中含有大量的HI 和I2，但是也有少量硫酸的存在[10]。用本生反應的逆反應分別對兩層液體分離和提純以消除雜質（即在H2SO4中的HI、I2，HI-I2-H2O 相中的H2SO4）。進行分離和純化時兩種酸離開本生反應部分，硫酸支流進入到SA 部分被濃縮并分解；純化的HI-I2-H2O 進入到HI 部分，被分離，整流，并分解產生氫。在SA 部分產生SO2和H2以及在HI 部分產生的I2循環回到本生反應。碘硫循環過程的凈投入為水和用來分解H2SO4和HI 的高溫熱，凈輸出為氫、氧和本生反應產生的低溫熱，整個過程的效率主要取決于H2SO4和HI 的分解和濃縮需求的熱量。HI 分解部分被認為是整個過程優化的關鍵部分，因為HII2-H2O 中來自本生反應的混合物很難分離且HI 分解反應的轉化率低（約20%），是整個過程中高耗能的部分[11]。所以對于整個提純體系，本文采用精餾塔分離得到高濃度HI 這一環節有至關重要的影響。

精餾過程的實質是精餾塔內所有物質的氣液相之間通過氣液相平衡（VLE）實現輕重組分間的傳質過程，因此通過混合物相平衡的研究獲得整個精餾過程所需的熱力學數據及模型是所有精餾過程操作分析和模擬計算的重要基礎。針對HI-I2-H2O 三元體系的物系性質及特點，文獻[12]表明NRTL(Non-Random Two-Liquids)模型能較好地修正氣液相平衡的非理想性，因此本研究選用NRTL 模型，該模型中未知的二元交互作用參數表達示如式(4)所示：

式中：ia，ib 分別代表兩種組分；二元交互作用參數Aia,ib和 Bia,ib可以通過已有相平衡實驗數據進行回歸擬合，得到活度系數方程中的能量參數 τia,ib。本研究基于Larousse 等[13]給出的氣液平衡實驗數據，采用極大似然法關聯參數：

圖 1 碘硫循環流程圖Fig. 1 Iodine sulfur cycle flow chart

式中： Q 為參數關聯所要求取最小值的目標函數；NP為數據點數目； Nc為組分個數；T 為溫度；y 為氣相摩爾分數； σ 為相應關聯數據的標準偏差（ σT=0.05 ℃， σy=0.003），上標 e 和m 分別表示預計數據（Estimated data）和實驗測量數據（Measured data）。

基于Aspen Plus 軟件平臺對NRTL 模型中的二元交互作用參數 Aia,ib和 Bia,ib進行回歸擬合所得的二元交互作用參數如表1 所示， Cia,ib為混合有序特性常數，根據文獻資料[14]取值為0.300。

表 1 NRTL 方程的二元交互作用參數Table 1 Binary interaction parameters of NRTL equation

圖2 示出了采用二元交互作用參數預測的H2OHI 氣液平衡相圖與實驗數據[15]的對比結果。從圖中可以看出，預測結果與實驗數據無明顯差異，趨勢一致，吻合良好，驗證了所得二元交互作用參數的準確性及可靠性，可以進一步用于預測該三元體系中其他的二元相平衡及三元相平衡。

圖 2 H2O-HI 氣液平衡相圖與實驗點的對比Fig. 2 Comparison of H2O-HI vapor-liquid equilibrium phase diagram and experimental point

圖3 示出了HI-I2-H2O 體系基于所得二元交互作用參數的相平衡預測圖，其中圖3（a）、圖3（b）和圖3（c）分別為H2O-HI、H2O-I2和HI-I2三組二元體系的氣液平衡相圖。由圖3（a）可以看出，H2O-HI 二元組分在126.7 ℃附近兩曲線相交于一點，此點處水的氣相摩爾分數和液相摩爾分數相等，均為0.81，表明HI和H2O 發生了共沸，共沸物中含HI 的物質的量分數為0.19，這對于HI 的濃縮精餾有著關鍵的影響。圖3（d）示出了為基于擬合參數所預測的HI-H2O-I2剩余曲線圖，即精餾曲線圖。該三元體系中，HI 沸點為-35.38 ℃，H2O 沸點為100.02 ℃，I2沸點為184.39 ℃，從圖中可以看出，HI 和H2O 的共沸點位于D 點（126.74 ℃），AD 為精餾邊界線，即當精餾塔進料組分處于ABD 區域內時，即進料混合物中HI 濃度小于0.19 時，精餾塔內塔頂最多得到該區域內沸點最低的純組分H2O，塔底最多得到沸點最高的純組分I2，無論如何也不可能得到高純度HI。而大多數碘硫循環工藝中本生反應階段出來的HI-I2-H2O 混合物中HI 的濃度低于0.19，因此大多數工藝在本生反應和精餾濃縮之間增加了電解電滲析預濃縮-精餾(EED)環節，就是為了讓HI 濃縮精餾塔的進料組分處于圖3（d）中的ADC 區域內，以便在精餾塔頂部獲得高濃度低沸點物質HI。圖3（d）中E 點為文獻[16]中經EED 預濃縮后的HI 濃縮精餾塔進料組成，經過該點的曲線CEA 即為該進料條件下精餾塔內塔頂到塔釜的組分分布預測曲線，可以根據該曲線來進行后期精餾塔模擬計算的初值預設。

2 HI 濃縮精餾的模擬與設計

某個EED 工藝的HI 濃縮精餾的流程如圖4 所示。從本生反應得到的原料液F1，被分成兩個流股(F2、F3)分別進入EED 的陽極和陰極，而通過EED 工藝處理后的流股，因為HI 富集在陰極側和出口流體的陰極側，流股F9 被返回到本生反應中作為原料液，而流股F8 進入到換熱器中進行加熱，達到泡點溫度，流股F10 進入精餾塔，塔頂餾出高純度的HI，高純度HI 的F11 流股給分解反應提供原料，產出大量氫氣，而塔底產品F12通過換熱器和F13 流股，分別與F3 和F2 流股混合，返回到EED 工藝中補充流失的HI。

對于該HI-H20-I2體系的精餾塔的模擬計算，其數學穩態平衡級模型主要是由物料平衡方程（M）、相平衡方程（E）、濃度加和方程（S）以及熱量平衡方程（H）四大基本方程式構成的方程組，通常也被稱為MESH 方程[17]，如表2 所示。

圖 3 HI-I2-H2O 體系相平衡預測圖（p=101.325 kPa）Fig. 3 Phase equilibrium prediction chart of HI-I2-H2O system （p=101.325 kPa）

圖 4 EED 工藝的HI 精餾流程圖Fig. 4 HI distillation flow chart of EED process

表 2 氣液兩相MESH 方程Table 2 MESH equations of vapor-liquid(VL) phase

將各塔板的MESH 方程與冷凝器、再沸器方程以及相應的物性方程等聯合求解即可得到每塊塔板上的氣液相摩爾分數、塔板溫度以及氣液相流率等變量。本文擬設計負荷為1 000 mol/s 的HI 濃縮精餾塔進行模擬優化，將精餾塔看作理想塔，塔內壓降為10 kPa，塔板效率為100%。對于精餾塔的進料采用文獻[16]的進料組分n（HI）∶n （I2）∶n （H2O）=0.129∶0.342∶0.529，進料設為泡點進料，在Aspen Plus 溫度模塊設Vapor fraction 為0；壓力設為1.17 MPa；流量設為1 000 mol/s。根據精餾塔快捷模擬計算及物料衡算，理論塔板數暫時設為12、冷凝器為部分冷凝、塔頂產品流量為380 mol/s、回流比為1.5，其他項目采用缺省值。物流的進料設為第8 塊塔板，塔頂壓力設定為1.17 MPa。參數設置完畢，運行模擬計算，結果如表3 所示，從表可以看出，塔頂出料F11 中，HI 的質量流量為1.748×105kg/h，從冷凝器精餾出的HI 的質量分數為0.997，由輸出結果可以看到，塔底出料F12 的HI 的質量分數雖然只有0.330，但由于流量較大，所以精餾不是很徹底，說明模擬相關的參數設定輸入不是最優值，還可以進一步優化。

如圖5 所示為精餾塔內的模擬計算結果分布，模擬計算結果中溫度在塔內的分布如圖5（a）所示，氣相和液相在塔內的組分分布分別如圖5（b）和5（c）所示。從圖5（a）可以看出，第1 塊板和第8 塊塔板溫差較大，可以考慮設置為靈敏板。從圖5（b）和5（c）可以看出，3 種組分在氣相和液相在塔內的分布趨勢相似，在塔頂的氣相和液相都得到了高濃度的HI，并且在第7、第8 塊塔板數組分分布迅速變化，其中很大一部分影響應該來自于進料口塔板位置的設置。

再沸器熱負荷是影響精餾過程費用的主要因素，在其他參數保持不變的情況下，本文比較了不同塔板數下精餾出HI 的質量分數(w)及其對應的再沸器的熱負荷(Q)，整理數據繪制成如圖6 所示的塔板數對精餾效果的影響曲線圖。圖6（c）示出了單位質量分數對應的再沸器熱負荷（Qm, 下同）與塔板數之間的變化關系。由曲線的變換趨勢可以看出，當塔板數增加到13 時，對應的Qm值驟降，之后隨著塔板數的增加，Qm的降低趨于平緩。考慮到每增加一個塔板，相應的設備費用增加，所以本文推薦塔板數13 為精餾塔最佳值。

表 3 精餾塔進出料模擬計算結果Table 3 Simulated calculation results of feed and discharge in distillation column

圖 5 精餾塔內的模擬計算結果分布圖Fig. 5 Distillation column simulation calculation results distribution map

圖 6 塔板數對精餾效果的影響曲線圖Fig. 6 Effect of the number of plates on the rectification performance

回流比也是影響精餾塔分離效果及能耗的主要因素，不同回流比是通過改變回流量來決定的，本文通過設置不同回流量來比較精餾結果，整理數據繪制成如圖7 所示的回流比對精餾效果的影響曲線圖。由圖7（a）可以發現，隨著回流比的增加，餾出HI 質量分數也在增加，但由圖7（b）可以發現，回流比增加的同時也帶來了熱負荷的增加。單位質量分數對應的再沸器熱負荷Qm與回流比之間的關系如圖7（c）所示，由圖可以看出Qm隨著回流比的增大而均勻增大，所以想得到更高純度的HI，再沸器的熱負荷需要增加。

圖 7 回流比對精餾效果的影響曲線圖Fig. 7 Effect of reflux ratio on rectification performance

不同進料組分比例也會對精餾塔的分離效果和能耗產生影響[18]，本文分別模擬計算了4 組不同EED 方法中預濃縮得到的HI-I2-H2O 進料組分，結果見表4。從表4 中可以發現當進料采用第2 種組分占比時，HI 濃度高，且耗能少。所以并不是HI 組分物質的量之比越大，精餾出HI 的質量分數就越大，塔釜加熱量也不是隨著HI 組分物質的量之比進行單調變化，所以并不能盲目提高預濃縮的濃度，需要通過相關的模擬分析來得出最適合的濃度，以達到高濃度的分離指標的同時實現低能耗。