不確定度在煤質碳、氫、氮元素含量檢測中的應用

關艷玲，付麗君，金海全，關艷艷

(1.國網黑龍江省電力有限公司電力科學研究院，哈爾濱 150030；2.哈爾濱鐵路集團有限公司綏化工務段，黑龍江 綏化， 152000；3.國網黑龍江省電力有限公司七臺河供電公司，黑龍江 七臺河，154600)

0 引 言

近年來，國家環保部對煤燃燒產物的排放指標愈發重視，不達標排放輕則繳納巨額處罰金，重則承擔刑事責任。而煤燃燒后主要污染物來源為煤中硫、氮、碳元素的燃燒產物。氮元素經燃燒產生氮氧化物，而氮氧化物一直是環境監測的重要指標，是產生酸雨的污染氣體之一。煤中碳元素的燃燒產物二氧化碳亦成為環保監測的指標之一，而二氧化碳是導致溫室效應的主要氣體，因此，煤中的碳、氫、氮等元素的定量分析才被逐步重視。現階段煤的衡量標準不只是高熱值，還應具備低污染物含量。針對實驗室的測量儀器，根據標準煤樣的定量分析來評定不確定范圍，指導實驗室煤質檢測，提高檢測數據的可靠性。

由于全球變暖，大部分科學家和政府已經意識到溫室氣體已經并且持續給地球和人類帶來災難，因此國際公約《聯合國氣候變化框架公約》和《京都議定書》規定了發達國家的減排義務，提出了3個減排機制，其中一項是碳排放權交易。2017年中國正式啟動了碳排放權交易，并于2020年正式開展交易。比如給某家發電公司、某個發電廠1年的碳排放指標是固定的，如果未用完可以去碳排放市場進行交易，賣給其它企業；如果排放指標已用完且不足，可以從碳排放市場購入碳排放成了一個企業的資產負債表的一部分。減少溫室氣體排放、積極應對氣候變化，已成為全球共識。

煤在形成過程中所利用的植物不同，歷經變質程度亦不同，導致其元素的含量及其存在形式的不同，通常煤中有機組分的主體元素為碳、氫、氧3種，而且碳、氫、氧質量分數總和可達90%以上[1]。采用DL/T 568—2013《燃料元素的快速分析方法》對煤質中碳、氫、氮元素分析的不確定度進行評定，分析影響煤質碳、氫、氮元素檢測的主要原因，該項原因的分析可以有效指導實驗室測量煤質中碳、氫、氮元素的準確程度的評定。

1 碳、氫、氮元素含量分析方法與模型

依據江蘇省計量科學研究院葉德培等人牽頭起草的標準JJF 1059—2012《測量不確定度評定與表示》，對標準煤樣進行不確定度的評定[2]有2種評定方法，分別為A類評定方法和B類評定方法。A類評定方法用來計算測量數據的平均值標準差；而B類評定方法則需要考慮多種影響因素，包括測量所采用的方法、使用的測量儀器、檢測設備的檢定證書、相關技術資料等。將A類和B類不確定度按平方和開方的方法疊加起來即標準不確定度，將疊加之后的標準不確定度乘以包含因子得到的不確定度即為擴展不確定度[3]。

1.1 測定方法及儀器

依據DL/T 568—2013《燃料元素的快速分析方法》[4]對煤樣進行測試，得到測試結果。測試采用Leco TruSpec CHN元素測量儀和標準煤樣(GBW11109n)。

1.2 數學模型

空氣干燥基碳元素的數學模型為

(1)

式中：Cad為試樣中空氣干燥基碳元素的含量，%；mC為試樣中碳元素的質量，mg；m為空氣干燥基試樣的質量，mg；frep反映各種隨機影響的重復性系數，其值為1。

空氣干燥基氫元素的數學模型為

0.111 9Mad

(2)

式中：Had為試樣中空氣干燥基氫元素的含量，%；Ht,ad為試樣中空氣干燥基總氫元素的含量，%；mH為試樣中氫元素的質量，mg；Mad為試樣中空氣干燥基的水分含量，%。

空氣干燥基氮元素的數學模型為

(3)

式中：Nad為試樣中空氣干燥基氮元素的含量，%；mN為試樣中氮元素的質量，mg。

2 不確定度的來源及評定

2.1 不確定度的來源識別

煤中碳、氫、氮元素含量測定的不確定度主要包括測量試樣質量的大小帶來的不確定度、校準曲線未校準帶來的不確定度、重復性帶來的不確定度、標準煤樣的標準值帶來的不確定度。重復性標準不確定度來源包含環境溫濕度變化、儀器響應、人員操作、樣品的不均勻性、方法的空白、天平的稱量、煤中各種形態的碳、氫元素在燃燒完全的情況下分別轉化為CO2和H2O的轉化率及氮元素在高溫催化劑條件下的轉化率等[5-6]。

2.2 測量過程所帶來的不確定度分量的評定

2.2.1校準曲線變化引入的不確定度

繪制標準曲線時，對多個元素含量不同的標準煤樣進行標定，按照GB/T212—2008《煤的工業分析方法》對標煤的空氣干燥基水分進行檢測。按照檢測程序，每種標煤均重復檢測3次，檢測結果見表1，表1中Cd、Hd、Hd分別表示干基碳、干基氫、干基氮。由表1數據，用最小二乘法分別擬合碳、氫、氮校準曲線，曲線方程表示如下。

1)碳元素標準曲線校準方程：

ZC=0.1047mC-0.2191，斜率bC=0.1047，截距aC=-0.2191，線性相關系數rC=0.9996。

2)氫元素校準曲線標準方程：

ZH=0.0513mH-0.0020，斜率bH=0.0513，截距aH=-0.0020，線性相關系數rH=0.9995。

3)氮元素校準曲線標準方程：

ZN=0.1079mN-0.0030，斜率bN=0.1079，截距aN=-0.0030，線性相關系數rN=0.9998。

表1 繪制標準曲線時標煤中各元素質量及對應的峰面積

最小二乘法引入的測量不確定度，一般假設忽略輸入量mx,i的誤差，x為C、H、N，i為試驗次數。由于對應mx,i的Zx,i是隨機的，由其擬合的直線存在不確定度[5-6]。擬合曲線的標準偏差計算式如下：

(4)

所以有

兩次獨立重復測定某種煤樣，得到其空干基的結果見表2。

表2 2次獨立重復測定某種空干基煤樣測定結果

以上測量，p=2，n=15，p為獨立試驗的測量次數；n為繪制標準曲線時碳、氫、氮元素的測量次數，煤樣兩次測量響應值的平均值為

(5)

所以，

通過擬合標準曲線確定了煤樣中的碳、氫、氮元素質量，標準曲線引入的標準不確定度如下：

(6)

相對標準不確定度：

使用上述相同計算式，可以計算出

2.2.2 測量結果重復性帶來的標準不確定度

測量重復性帶來的不確定度屬于A類評定方法[2]。

測量結果的平均值：

(7)

單次測量結果標準偏差用貝塞爾公式進行計算：

(8)

式中：xi為第i次的測得值。

在待測樣品檢測分析中，進行兩次測定試樣并取其平均值，因此采用兩次測定結果的平均值的標準偏差為

(9)

兩次測定試樣元素含量平均值的相對標準偏差為

(10)

對空氣干燥基試樣的碳、氫、氮元素進行10次連續測量，測得的結果見表3。

表3 試樣的連續10次測量值

2.2.3 試樣質量引入的不確定度

測試時，使用減量法稱取約100 mg煤樣。每次稱量均會有隨機誤差，也會有因天平校準而帶來的不確定度。由于試驗過程中每次稱重均使用同一臺天平，所以能夠忽視靈敏度帶來的不確定度，天平量程范圍內的系統偏移也被抵消。天平的線性不確定度是唯一要考量的稱量不確定度[7]。

計量證書上明確標示分析天平的線性為±0.1 mg，每次稱量煤樣，首先要稱量盛裝容器的質量，因每次稱重均為獨立的測量，兩者線性不相關。

按均勻分布計算，試樣質量引入的標準不確定度為

(11)

相對標準不確定度為

(12)

2.2.4 標準煤樣的碳、氫、氮元素質量引入的不確定度

標準煤樣中的碳、氫、氮元素質量可以通過式(13)、(14)、(15)計算得到。

(13)

m(標煤)

(14)

(15)

由式(13)、(14)、(15)可以看出，標準煤樣碳、氫、氮元素質量的標準不確定度主要有3個來源：標準煤樣質量、標準煤樣空干基水分、標準煤樣的元素標準值。

1)標準煤樣空干基質量引入的標準不確定度

標準煤樣質量引入的標準不確定度與2.2.2節試樣質量引入的標準不確定度相同。

urel(m標煤)=urel(m)=0.000 82

2)標準煤樣空干基水分引入的標準不確定度

標準曲線中所用標準煤樣的空干基水分均小于5%。當Mad<5%時，所對應的重復性限為0.20%[8]，所以標準不確定度為

用標準煤樣的最大空干基內水Mad引入的標準不確定度分別計算對碳、氫元素檢測的影響，對氮元素的影響與碳元素的相同：

式中：urel,H,0.111 9 Mad為空氣干燥基水分中氫元素引入的相對不確定度。

3)標準煤樣中碳、氫、氮元素標準值引入的標準不確定度

標準煤樣中干基碳、氫、氮的標準不確定度、相對標準不確定度和擴展不確定度見表4。煤標準物質證書中擴展因子k=2。

表4 標準煤樣中各元素的不確定度

標煤的相對標準不確定度近似用均方根計算[9]：

所以，煤樣中元素質量的相對標準不確定度為

urel(mC)=

urel(mH)=

urel(mN)=

3 不確定度的分析與計算

首先通過上述各不確定度的產生來源、影響程度及計算的結果合成相對標準不確定度，再通過合成的相對標準不確定度進行擴展不確定度的計算，最終確定各元素空氣干燥基的含量范圍。

3.1 合成相對標準不確定度的計算

合成相對標準不確定度的分量為標準煤樣中元素含量的不確定度和測量重復性。所以，為提高樣品測定結果的準確度，應選擇標準值不確定度小的標準煤樣來建立標準曲線。

合成相對標準不確定度各分量互不相干，碳、氫、氮元素空干基測量值合成相對標準不確定度計算如下：

空氣干燥基碳測定值標準不確定度為

u(Cad)=65.52%×0.002 8≈0.18%

空氣干燥基氫測定值標準不確定度為

u(Had)=(3.96%-2.78%×0.111 9)×0.022≈0.08%

空氣干燥基氮測定值標準不確定度為

u(Nad)=1.20%×0.023≈0.03%

3.2 擴展不確定度的計算

因實驗室檢測的煤樣常態下為空氣干燥基的待測樣品，如需其它基元素的含量，均應通過空氣干燥的數據進行換算，故需計算出空氣干燥基各元素的擴展不確定度。通過3.1節所計算的相對標準不確定度合成空氣干燥基各元素的擴展不確定度，擴展因子取k=2，故空氣干燥基的碳、氫、氮元素的擴展不確定度分別是：U(Cad)=2u(Cad)=0.36%，U(Had)=2u(Had)=0.16%，U(Nad)=2u(Nad)=0.06% 。即標準煤樣(GBW11109n)空氣干燥基碳元素的擴展不確定度為±0.36%，空氣干燥基氫元素的擴展不確定度為±0.16%，空氣干燥基氮元素的擴展不確定度為±0.06%。

3.3 分析結果

通過不確定的分析與計算最終計算得到各元素空氣干燥基的質量分數。用于標準曲線的校正與漂移，進而修正待測樣品的檢測數據。

取擴展因子k=2，所測煤樣的空氣干燥基的碳、氫、氮元素含量的結果分別表示為：

Cad=(65.52±0.36)%

Had=(3.96±0.16)%

Nad=(1.20±0.06)%

依據DL/T 568—2013《燃料元素的快速分析方法》對標準煤樣進行檢測，分別測出碳、氫、氮元素的含量。使用Leco TruSpec CHN元素測量儀對標準煤樣(GBW11109n)中碳、氫、氮模型進行建立。評定不確定度的來源分別為校準曲線變化引入的不確定度，測量結果重復性帶來的標準不確定度，試樣質量引入的不確定度。標準煤樣的碳、氫、氮元素質量引入的不確定度，通過測試計算各不確定度的分量最終合成擴展不確定度，通過擴展不確定度來計算標準煤樣(GBW11109n)的碳、氫、氮元素含量，分別為65.16%≤Cad≤65.88%，3.80%≤Had≤4.12%，1.14%≤Nad≤1.26%。

4 結 語

通過對煤質中碳、氫、氮元素不確定度的分析及計算，得到標準煤樣(GBW11109n)在實驗室環境條件下，采用Leco TruSpec CHN元素測量儀進行檢測，其各元素在其相對應的范圍區間Cad=65.16%～65.88%，Had=3.80%～4.12%，Nad=1.14%～1.26%。每次對未知煤樣品進行檢測時，均應對標準樣品進行檢測，測量結果如果在該范圍內，證明檢測設備無異常，測量結果可信，可對待測樣品進行分析；如若測量結果不在該范圍則應查找原因，逐個排除，直至測量結果在其置信區間內。通過理論結合實際測量結果分析，可有效提高檢測數據的可靠性。