汽車內飾抗菌聚丙烯材料熱老化行為研究

陳磊　黃仁軍

摘 要：文章研究了應用于汽車內飾的具有抗菌功能的聚丙烯復合材料熱氧老化行為，結果表明，銅離子抗菌劑對聚丙烯復合材料的熱老化負面影響最大，銀離子抗菌劑體系影響相對較小。硫代酯類長效熱穩定劑因為能和金屬離子抗菌劑發生一定的化學反應，因此其對抗菌功能聚丙烯復合材料的熱氧老化保護效果欠佳。対苯二胺類長效熱穩定劑更適合于應用于抗菌功能聚丙烯復合材料中。

關鍵詞：汽車內飾 聚丙烯 抗菌 熱老化

Research on Thermal Aging Behavior of Antibacterial Polypropylene Material for Automobile Interior

Chen Lei Huang Renjun

Abstract：This article studies the thermal oxidative aging behavior of polypropylene composites with antibacterial functions used in automotive interiors. The results show that copper ion antibacterial agents have the greatest negative impact on the thermal aging of polypropylene composites， while silver ion antibacterial systems have relatively smaller impact. The thioester long-acting heat stabilizer can have a certain chemical reaction with the metal ion antibacterial agent， so its effect on the thermal oxygen aging protection of the antibacterial polypropylene composite material is not good. Phenylenediamine long-acting heat stabilizers are more suitable for use in antibacterial functional polypropylene composites.

Key words：automotive interior， polypropylene， antibacterial， heat aging

聚丙烯（PP）因其成本低、密度小、綜合力學性能優良，成為汽車上用量最大的塑料材料。汽車的儀表板、門板、立柱、中控臺、座椅等內飾零部件大量采用聚丙烯改性材料。由于平常使用中難免會接觸帶菌的人體、物體，因此在塑料表面可能沾染和滋生多種致病菌。人們在與之接觸時就很容易受到細菌的感染，感冒、咽炎、流行性腦膜炎、肝炎、紅眼病、皮膚病、肺結核等十幾種傳染病可通過接觸這些塑料產品而傳播。為避免因使用塑料制品而發生的交叉感染，開發抗菌塑料對減少疾病傳播具有十分重要的現實意義。

抗菌塑料是指在塑料中添加抗菌劑，使塑料制品本身具有抗菌性，以在一定時間內將沾在塑料上的細菌殺死或抑制其增殖。抗菌塑料通過在普通材料中添加抗菌劑來達到抗菌性的效果。目前，常用的抗菌劑有無機類、有機類及天然類等幾大種類。而在塑料中普遍使用無機類抗菌劑，如銀離子、鋅離子、銅離子等負載無機類礦物抗菌劑。

汽車內飾材料通常有熱氧老化要求，如吉利汽車要求內飾聚丙烯材料在150℃下放置400-1000小時不粉化，長安汽車要求內飾聚丙烯材料在140℃條件下保持400小時不粉化，且拉伸強度、沖擊強度等力學性能保持率大于75%。而無機金屬離子類型抗菌劑因金屬離子的存在，會誘導聚丙烯材料的熱老化降解，嚴重縮短聚丙烯的使用壽命。

本文重點研究了不同類型無機類抗菌劑對聚丙烯熱老化的影響，以及不同類型長效熱穩定劑對抗菌聚丙烯的熱老化行為的影響。

1 聚丙烯的老化機理

各國在很早就對高分子材料的老化進行了研究。進入90年代，研究的熱點主要集中在：高分子材料的熱氧老化[1]、光氧老化、化學介質中的老化機理及穩定化。各種高分子材料都具有各自一定的分子結構，其中某些部位含有弱鍵和缺陷，這些弱鍵和缺陷自然成了材料老化的突破口，即這些弱鍵和缺陷成為化學反應的起點，并引發一系列的化學反應，使材料分子結構發生變化，分子量下降。聚丙烯鏈上存在著大量不穩定的叔碳原子，在有氧的情況下，只需要很小的能量就可將叔碳原子上的氫脫除成為叔碳自由基。聚丙烯的氧化反應的一般機理分為以下三步：

鏈引發：聚丙烯結構中的叔碳原子在光、熱和氧的作用下極易生成自由基：

RH→R*+H*

RH+O2→R*+HO2

鏈傳遞：自由基自動催化生成過氧化自由基和大分子過氧化物，過氧化物分解又產生自由基，自由基又可和聚合物反應，使自由基不斷傳遞，反應延續：

R*+O2→ROO*

ROO*+RH→ROOH+R*

ROOH→RO*+HO*

2ROOH→RO*+ROO*+H2O

RO*+RH→ROH+R*

OH+RH→HOH+R*

鏈終止：自由基相互結合生成穩定的產物，終止鏈反應：

2RO2*→ROOR+O2

R*+RO2*→ROOR

2R*→R-R

PP降解的化學變化主要是形成醛、酮、羧酸、酯和γ-內酮，形成的揮發性組分主要是水。物理變化主要在于分子鏈斷裂后的后果，即高分子相對分子質量下降，進而造成一系列力學性能的下降。

2 實驗部分

2.1 實驗原料

共聚聚丙烯，牌號：EP548R，中海殼牌;彈性體POE，牌號：POE8200，陶氏;滑石粉AH51205，遼寧艾海;抗氧劑1010，抗氧劑168，汽巴公司;抗氧劑1790，氰特公司;熱穩定劑PS802，汽巴公司;対苯二胺類熱穩定劑，三豐化工;硬脂酸鋅，市售。

2.2 主要儀器和設備

平行雙螺桿擠出機，TE-35，科倍隆科亞（南京）機械有限公司;注塑機，CJ80M3V，震德集團公司;萬能試驗機，CMT6104，深圳新三思材料檢測有限公司;沖擊試驗機，GT-7045-MD，高鐵檢測儀器（東莞）有限公司;熱老化試驗箱：401AB，上海實驗儀器有限公司。

2.3 試樣的制備

熔融擠出法制備抗菌功能聚丙烯復合材料：根據實驗設計配方將PP樹脂、彈性體、滑石粉、抗菌劑和少量的加工助劑準確稱量后，在高速混合機中攪拌5min，然后通過同向平行雙螺桿擠出機進行擠出，經過水冷、風干、切粒，制得抗菌功能聚丙烯復合材料;然后再通過注塑機制得符合GB相關標準的力學性能測試樣條。

2.4 性能測試

拉伸性能：按照GB/T 1040-2006標準測試，拉伸速度50mm/min;彎曲性能：按照GB/T9341-2000標準測試，彎曲速度2mm/min;沖擊強度：按照GB/T1843-2008標準測試;熱老化：按照吉利汽車內飾材料熱老化標準，150℃，1000小時。

3 結果與討論

3.1 不同類型抗菌劑對聚丙烯復合材料熱老化的影響

內飾抗菌聚丙烯材料通過要求對革蘭氏陽性菌金色葡萄球菌和革蘭氏陰性菌大腸桿菌的抑菌效率達到99%以上。無機金屬離子型抗菌劑因為其高安全性、廣譜抗菌性等特點而被普遍應用于抗菌聚丙烯材料中。無機金屬離子型抗菌劑主要包括銀離子類型，鋅離子類型以及以上金屬離子類型的復配。本章重點研究了不同金屬離子類型抗菌劑對聚丙烯長期熱老化的影響（表1）。

由以上可見，3#銅離子抗菌劑體系的改性PP材料熱老化最差，在456小時表面即開始出現粉化，銀離子抗菌劑體系的改性PP材料耐熱老化優于鋅粒子抗菌劑體系，而銀鋅復配抗菌劑體系的耐熱老化性能介于兩者之間。銅離子抗菌劑體系熱老化最差，是因為銅離子本身對聚丙烯的熱老化降解有催化促進作用，而鋅離子比銀離子對改性聚丙烯材料的熱老化副作用更大，可能的原因是鋅離子的活性更高，和抗氧劑組份發生了一定程度的化學反應，影響了抗氧劑的效率。不同抗菌劑體系的改性PP材料的拉伸強度和沖擊強度亦有相同趨勢。

3.2 不同類型長效對抗菌聚丙烯復合材料熱老化的影響

硫代酯和胺類抗氧劑是聚丙烯中常用的長效熱穩定劑。本文對比了上述兩種長效熱穩定劑在抗菌聚丙烯復合材料中的熱老化行為。

由以上可見，使用対苯二胺長效熱穩定劑的4-6#材料，相比使用硫代酯類抗氧劑的1-3#，改性材料的熱老化性能更優。并且隨著抗氧劑含量的增加，其熱老化性能逐步提升。其可能的原因是硫代酯類抗氧劑能和帶有金屬離子的抗菌劑發生一定的化學反應，生成金屬硫化物，從而降低了抗氧劑的抗氧效率。

4 結論

（1）不同類型抗菌劑中，銅離子抗菌劑對聚丙烯復合材料的熱老化負面影響最大，鋅離子因為活性比銀離子更高，鋅離子抗菌劑比銀離子抗菌劑對聚丙烯復合材料的熱老化負面影響更大。綜合抗菌效率及熱老化考慮，銀鋅復配的抗菌劑是一種較為理想的應用于聚丙烯材料抗菌劑。

（2）不同類型的長效熱穩定劑中，硫代酯類抗氧劑因為會和金屬離子抗菌劑發生一定的化學反應，而影響其抗氧化效果。対苯二胺類抗氧劑是一種較為理想的可應用于抗菌聚丙烯復合材料中的長效熱穩定劑。

參考文獻：

[1]劉景軍，李效玉.高分子材料的環境行為與老化機理研究進展[J].高分子通報，2005（3）：62-67.