地表水中陰離子表面活性劑測定方法的改進和驗證

田曉靜 馬莉 李慧軍 王巧利 趙敬

摘 要：地表水中陰離子表面活性劑的污染程度越大，危害就越大，因此，準確高效測定陰離子表面活性劑是有效減少其造成環境污染的首要環節。本文對相關國標方法進行了優化和驗證，結果表明：加入25 mL亞甲藍，一次性加入10 mL三氯甲烷進行萃取，曲線相關系數有所改善，檢出限為0.045 mg/L，精密度良好，RSD為1.72%，加標回收率為91%～99.7%，滿足環境監測對水中陰離子表面活性劑的測定要求。

關鍵詞：亞甲基藍分光光度法;陰離子表面活性劑;對比分析;國標方法

中圖分類號：X832文獻標識碼：A文章編號：1003-5168（2020）34-0153-03

Improvement and Verification of Determination Method

of Anionic Surfactant in Surface Water

TIAN Xiaojing MA Li LI Huijun WANG Qiaoli ZHAO Jing

（Xuchang Environmental Monitoring Center，Xuchang Henan 461000）

Abstract： The degree of pollution of anionic surfactants in surface water depends on its content. The higher the content， the greater the harm. Therefore， the efficient and accurate determination of the content of anionic surfactants is the first step to effectively reduce the pollution caused by anionic surfactants. This paper through to the national standard method was optimized and validated， and the results show that add 25 ml methylene blue， one-time add 10 mL chloroform extraction， curve correlation coefficient improved detection limit of 0.045 mg/L， the precision is good， the RSD was 1.72%， standard addition recovery was 91%～99.7%， meet the determination of anionic surfactants in water environmental monitoring.

Keywords： methylene blue spectrophotometry;anionic surfactant;comparative analysis;national standard method

陰離子是指原子由于自身的吸引作用從外界得到一個或幾個電子，使其最外層電子數達到穩定結構。半徑越大的原子其得失電子能力越弱，金屬性也就越強，陰離子就是帶負電荷的離子。地表水中常見的含量比較多的離子主要有8種，分別是：Ca2+、Mg2+、Na+、K+、CO32-、HCO3-、SO42-、Cl-。

陰離子表面活性劑是指烷基磺酸鈉和直鏈烷基苯磺酸鈉類物質，主要用作普通合成洗滌劑的活性成分，容易產生不易消失的泡沫附著于水面上，從而使水中溶解氧減少，對水生生物造成危害。隨著陰離子表面活性劑排入廢水中的量不斷增加，海洋、江河、湖泊等水質污染問題更加嚴重，因此，陰離子表面活性劑就成為水環境污染控制的重要指標之一。

陰離子表面活性劑從結構上可分為磺酸鹽、羧酸鹽、磷酸酯鹽和硫酸酯鹽4大類。按其親水基團的結構分為磺酸鹽和硫酸酯鹽兩種。其中，磺酸鹽類活性劑是目前陰離子表面活性劑的主要類別。表面活性劑的主要功能是改變液體的表面、液-液界面和液-固界面的性質，其中液體的表（界）面性是最重要的。在這些活性劑和陰離子中，又存在著特殊的例子，對這些特例要用特殊的測定陰離子表面活性劑的方法去檢測。

目前，水中陰離子表面活性劑的測定方法常用的有亞甲藍分光光度法和液相色譜法。標準《水質 陰離子表面活性劑的測定 亞甲藍分光光度法》（GB 7497—1987）中提出的方法是環境監測中使用比較多的方法。但是，國標方法在實際操作過程中選擇性差，因此大家在國標方法的基礎上進行了許多改進實驗[1-3]。本文也對地表水中陰離子表面活性劑測定方法進行了改進，同時對其進行了驗證。

1 材料和方法

1.1 儀器和試劑

1.1.1 儀器。T-6新悅分光光度計。

1.1.2 試劑。實驗所用試劑如下。

①三氯甲烷：陰離子表面活性劑使用液和標準液。

②亞甲藍溶液：一水合磷酸二氫鈉（50 g）加入純水中（300 mL），待全部溶解后倒入容量瓶（1 000 mL）內，然后加入濃硫酸（6.8 mL），使其混合均勻，最后加入亞甲藍（30 mg），加入純水稀釋至標線，混合均勻后靜置待用。

③氫氧化鈉溶液（1 mol/L）及硫酸（0.5 mol/L）溶液。

④酚酞指示劑及脫脂棉。

1.2 實驗方法

1.2.1 國標方法的步驟。①取水樣100 mL到250 mL分液漏斗中，加幾滴酚酞，分別加氫氧化鈉（1 mol/L）和硫酸（0.5 mol/L）調節水樣至中性;②加入25 mL亞甲藍溶液，搖勻，再加入15 mL三氯甲烷，激烈振搖30 s，注意放氣，慢慢旋轉分液漏斗，使滯留在分液漏斗內壁上的三氯甲烷液滴落下，靜置分層;③將三氯甲烷層放入準備好的盛有洗滌液（50 mL）的第二個分液漏斗中，激烈振搖30 s，靜置分層，將三氯甲烷層經脫酯棉吸水后放入50 mL容量瓶中，再用三氯甲烷（10 mL）萃取洗滌液一次，此三氯甲烷也倒入容量瓶中，最后加三氯甲烷定容至標線[4];④用10 mm比色皿，測定波長（652 nm）處的吸光度值，以三氯甲烷為參比測定樣品的吸光度。

1.2.2 水樣分析的優化方法。優化后的步驟為：①取100 mL水樣倒入250 mL分液漏斗中，加幾滴酚酞;②滴加2滴氫氧化鈉溶液（1 mol/L），觀察水溶液為紫紅色;③然后滴加2滴硫酸（0.5 mol/L），觀察到紫紅色剛好消失時，加入亞甲藍溶液（25 mL），充分混合均勻;④加入三氯甲烷（10 mL），然后振搖30 s（注意放氣頻率，3～5次），慢慢旋轉分液漏斗使停留在分液漏斗內壁上的三氯甲烷液滴落下，靜置分層后，將三氯甲烷相經脫脂棉吸水，放入10 mm比色皿中，以三氯甲烷為參比，測定波長在（652 nm）處的吸光度值。

2 結果與分析

2.1 標準曲線的測定

取100 mL純凈水代替樣品，做空白對比試驗，根據以上兩種方法分別進行測定。以三氯甲烷為參比，在652 nm處，用10 mm比色皿分別測定空白液（序號1）、標準溶液（序號2）和樣品（序號3）的吸光度。實驗結果見表1。

結果表明：國標方法曲線[r]值在0.999 2～0.999 5，優化方法曲線[r]值在0.999 4～0.999 6。這可能是因為國標方法用量筒量取大體積的水誤差大，用分液漏斗誤差大，而優化方法用容量瓶（100 mL）定容則更為精確，誤差小。兩種方法相比，曲線截距相差不大，在0.002 2～0.003 5。由表1可知，國標方法和優化方法的線性關系都良好，相關系數[r]滿足曲線的要求。可見，減少萃取次數，減少三氯甲烷的用量，優化試驗步驟，仍能很好地檢測出陰離子表面活性劑的量。

2.2 方法檢出限的測定

按照優化方法的水樣測定步驟，取7份100 mL純水，做7次空白試驗，計算7次的標準偏差[δ]，依照美國環保局SW-846中使用的公式[MDL=3.143δ]計算方法的檢出限，結果見表2。從表2可知，優化方法的檢出限是0.045 mg/L，低于國標方法中規定的0.05 mg/L的檢出限。這表明優化方法能夠滿足水質中陰離子表面活性劑監測質量控制的要求。

2.3 準確度的測定

用優化方法對檢測水樣連續5次直接測定吸光度值，向檢測水樣中加入0.5 mL的陰離子表面活性劑標準溶液，計算加標回收率，結果見表3。

從表3可知，用優化方法對樣品進行加標回收率測定，回收率在91.0%～99.7%，表明用優化方法測定水樣中陰離子表面活性劑的加標回收率完全滿足國標中質量控制的要求。

2.4 精密度的測定

用優化方法對標準樣品（濃度為0.5 mg/L）進行了6次連續測定，測定結果見表4。

從表4可知，經過計算分析，采用優化方法的相對標準偏差[RSD]為1.72%，小于國標方法中的5.00%，表明優化方法可以滿足水質中陰離子表面活性劑環境監測質量控制的要求。

3 結論

本文從校準線性方程、準確度、方法檢出限、精密度等幾個方面對水中陰離子表面活性劑測定的國標方法進行了優化和驗證，優化方法的精密度優于國標方法，用優化方法做的校準線性方程的相關系數[r]優于國標方法。結果表明，優化方法不僅能夠滿足環境監測的質量控制要求，而且在實驗過程中減少了三氯甲烷的用量，減少了萃取次數，降低了檢測人員的工作量，操作過程簡便易學，還減少了環境污染，是環境監測中測定水中陰離子表面活性劑的良好方法。

參考文獻：

[1]陳素琴，雷迅.亞甲藍分光光度法測定陰離子表面活性劑的方法改進[J].環境保護科學，2014（4）：94-96.

[2]謝瑩瑩.亞甲藍分光光度法測定水中陰離子表面活性劑的影響因素探討[J].化學工程與裝備，2018（5）：295-298.

[3]刀諝，滕恩江，張穎，等.亞甲藍分光光度法測定水質陰離子表面活性劑的優化研究[J].環境科學導刊，2012（2）：100-104.

[4]中國國家標準化管理委員會.水質陰離子表面活性劑的測定亞甲藍分光光度法：GB 7494—1987[S].北京：中國標準出版社，1987.