氮氣吸附技術(shù)在氣體純化中的應(yīng)用

劉 超，崔 冬，劉松青，楊榮博，劉君偉

（大連華邦化學(xué)有限公司，遼寧大連 116011）

利用吸附技術(shù)對氣體進行純化，采用適當?shù)墓に囈约斑x取相應(yīng)的吸附劑，去除氣體制備過程中摻雜的少量氮氣，對于工業(yè)生產(chǎn)有十分重要的作用。而且也能夠利用這種技術(shù)制備高純度的氮氣，這一研究方向得到了廣泛的關(guān)注。

1 吸附分離技術(shù)介紹

利用吸附技術(shù)進行氣體純化，有較好的優(yōu)勢，能夠使有機溶劑得到回收利用，能夠使氣體中的雜質(zhì)氣體得到吸附去除，一般溫度的控制比較簡單，常溫或者是低溫都可以實現(xiàn)，應(yīng)用的范圍較廣，工業(yè)生產(chǎn)、電子行業(yè)以及醫(yī)療行業(yè)中都有應(yīng)用。在吸附分離技術(shù)中，按照吸附劑的不同再生法可以分為變溫吸附（TSA）和變壓吸附（PSA）。溫度和壓力的不同，使得吸附劑的吸附量也有所差異，依據(jù)變壓吸附以及變溫吸附的線性圖像特點可以知道，在溫度一定的情況下，吸附劑中的吸附質(zhì)能夠吸附的容量會因為吸附質(zhì)的分壓增加而升高，而吸附質(zhì)的分壓一定的情況下，溫度升高時，吸附劑中的吸附質(zhì)能夠吸附的容量會逐漸下降，這樣就說明低溫高壓情況下會使吸附能力較好，而高溫低壓則對吸附質(zhì)再生和脫附有好處[1]。

變溫吸附技術(shù)主要是在常溫狀態(tài)下進行吸附，然后溫度升高，吸附劑中被吸附的氣體再脫附出來。使用變溫吸附技術(shù)的吸附劑一般在進行升溫和冷卻時都需要耗費大量的能量，而且需要的時間也比較長，變溫吸附技術(shù)在控制吸附溫度時一般是需要達到液氮狀態(tài)，這種情況下就會對具體操作有非常嚴格的要求，要有相應(yīng)的設(shè)備裝置，耗費比較大，裝置的使用時限也會受到較大的影響。而變壓吸附技術(shù)主要是利用吸附質(zhì)在較高的分壓下進行吸附，然后再降壓使吸附的氣體得到脫附。相對來說在操作方面較為簡便，時間也比較短，非常適用，這個過程溫度的變化非常小，吸附劑能夠得到充分的利用，耗費的量較少，經(jīng)過這種技術(shù)吸附的氣體相對純度也較高，而且不用加升溫裝置，成本費用也比較節(jié)約，因此在工業(yè)氣體純化中基本上都是使用變壓吸附技術(shù)，變溫吸附技術(shù)的使用相對就很少。

變壓吸附技術(shù)通常被用來進行氮氣與其他氣體的分離，比如說氧氣、甲烷氣體，或者說制備高純度的氮氣。技術(shù)使用的原理主要是依照氮氣及其他氣體成分被吸附劑吸附的能力上的不同，在較高的壓力下不斷重復(fù)的吸附氮氣。變壓吸附技術(shù)中最主要的就是吸附劑的使用，吸附劑能夠吸附的能力對相關(guān)工藝的操作以及設(shè)備裝置的使用時限等都會產(chǎn)生較大的影響，而且也會對氣體吸附分離的質(zhì)量產(chǎn)生影響，最終對成本費用以及能耗造成影響。所以在使用變壓吸附分離技術(shù)時，首先要選擇好吸附劑。在已有的研究中，變壓吸附技術(shù)被用來進行氧氣和氮氣的分離以及甲烷與氮氣的分離，在氣體純化過程中使用的吸附劑主要有沸石分子篩、碳分子篩以及活性炭等。

2 氮氣吸附技術(shù)在氣體純化中的應(yīng)用

2.1 在氧氣和氮氣分離中的應(yīng)用

在工業(yè)生產(chǎn)中，氧氣是使用非常廣泛的一種原料氣體，通常被用來進行化工廢水處理以及金屬冶煉。在最開始進行氧氣和氮氣分離時，主要用兩種不同類型的分子篩進行，但是在使用后發(fā)現(xiàn)，這種分離的吸附劑在氣體選擇性方面較差，而且分離的效率也不高，隨后就逐漸將硅鋁不同比的分子篩使用到這種工藝中。

有關(guān)研究中發(fā)現(xiàn)，使用鋰離子進行交換的分子篩吸附劑，吸附的容量以及吸附的選擇性都要好于使用鈉離子進行交換的分子篩。不過使用鋰離子進行交換的程度要高于0.7，硅鋁的比例為1∶1，這樣才能夠保證分子篩吸附劑吸附氮氣的容量得到進一步增加[2]。在有關(guān)專利研究中，鋰離子的交換程度在達到0.9及以上時，對氮氣的吸附能力達到最強。還有單化合價的堿金屬離子交換的分子篩能夠吸附氮氣的能力從高到低排列為鋰離子、鈉離子、鉀離子。相應(yīng)的對二價的離子進行了研究，二價鈣離子改性分子篩進行嘗試交換，從中發(fā)現(xiàn)交換度在0.6～0.9，分子篩中的硅鋁比例為2～2.5時，這種離子改性的分子篩能夠使用變壓吸附技術(shù)進行氮氣吸附[3]。這種類型的分子篩作為吸附劑進行氣體純化，能夠?qū)⒖諝庵械牡獨馕剑陨a(chǎn)出富氧化的產(chǎn)品。

利用一種金屬離子進行交換后，也有研究嘗試過使用不同的兩種離子進行交換，將鋰離子和堿土金屬離子用于不同類型的分子篩中，對其進行離子改性，經(jīng)過這種嘗試后發(fā)現(xiàn)，使用兩種金屬離子進行分子篩改性后，要比使用一種堿土金屬離子進行交換吸附氮氣的能力要強，而且相對熱穩(wěn)定性也很好，在變壓吸附技術(shù)中使用這種改性后的吸附劑，能夠很好地對氧氣和氮氣進行分離。在國際上有研究，將鋰離子與鐵、鋅、錳、鎂、鎳、銅等其中的一種一起作為分子篩吸附劑，能夠?qū)ρ鯕獾獨夥蛛x的吸附選擇性可以達到9.5，然后嘗試研究了鋰離子與二價鈣離子改性后作為吸附劑，能夠?qū)Φ獨膺M行較好的吸附，在氧氣和氮氣的吸附選擇性方面也有所提升，基本上能夠達到10以上[4]。針對分子篩中的硅鋁比例的不同，研究發(fā)現(xiàn)，在比例較低時對氮氣的吸附容量要比一般的分子篩高。對鋰離子交換的不同硅鋁比例下的分子篩吸附劑對氮氣的吸附容量變化用圖。表示。從圖1可以看出，在鋰離子交換度一定的情況下，硅鋁比例較低時對氮氣的吸附容量比較大，而且在鋰離子交換度增加時，對氮氣的吸附也在提高。

圖1 N2在Li沸石上的吸附

2.2 在甲烷和氮氣分離中的應(yīng)用

甲烷氣體是一種低碳環(huán)保型的能源，作為燃料氣體，是天然氣的主要成分，也是溫室氣體的一種。在我國，煤層氣資源相對豐富，已經(jīng)探明的儲量就很高了，其中最主要的就是甲烷以及空氣的混合氣體，對煤層氣進行回收利用能夠?qū)崿F(xiàn)環(huán)保和能源開發(fā)。

甲烷氣體與氮氣在物理方面的性質(zhì)比較類同，在分離上具有較大的困難，所以最主要解決的就是甲烷與氮氣的分離，這樣才能夠更好地進行煤層氣回收利用。在很早之前就有使用吸附分離法進行甲烷和氮氣的分離，在對兩種氣體進行分離時使用的吸附劑是沸石分子篩，使用這種吸附劑能夠在較低的溫度下對氮氣進行吸附。將沸石分子篩應(yīng)用到甲烷和氮氣的分離中，隨后又嘗試將二價鎂離子和鈣離子進行離子改性，然后將經(jīng)過改性的斜發(fā)沸石作為吸附劑，對氮氣的吸附選擇較好。還有研究表明，使用鈉離子進行交換的斜發(fā)沸石，要比其他的離子交換對甲烷和氮氣的分離效果更好。不過也有研究表明，鈉離子的含量不宜過高，如果含量過高反而會影響對氮氣的吸附容量，而且鈉離子含量較低時改性的斜發(fā)沸石對氮氣的吸附能力要比高鈉離子含量改性的高。

現(xiàn)階段也有對鈦硅類的分子篩進行甲烷和氮氣分離的研究，經(jīng)過研究發(fā)現(xiàn)，在溫度達到300K時，對甲烷和氮氣進行分離的分子篩效果較好，一般分離的系數(shù)能夠達到3，這種類型的分子篩可以用鈉離子和鍶離子交換來制成，這種吸附劑的結(jié)構(gòu)有孔，可以收縮，氮氣進入到孔結(jié)構(gòu)中，甲烷仍然在空氣中，實現(xiàn)對氮氣的吸附，一般吸附比例能夠到10以上。

2.3 在高純度氣體制備中的應(yīng)用

高純度的氣體一般使用都比較特殊，應(yīng)用的領(lǐng)域主要有電子行業(yè)或者是醫(yī)療行業(yè)，在高純度氣體制備過程中，通常都是使用吸附技術(shù)來去除氣體中的雜質(zhì)氮氣，以達到純化的目的，在惰性氣體以及六氟化硫純化中進行應(yīng)用。在電子行業(yè)中，高純度的六氟化硫主要是被用作氣體絕緣，而且對這種氣體的純度要求非常高，需要達到指定的純度。而如今對這種氣體進行氮氣去除通常都是使用吸附技術(shù)。在有關(guān)研究中，使用分子篩作為氣體分離的吸附劑，通過變壓吸附技術(shù)將氮氣與六氟化硫進行分離，使純度能夠達到非常接近100%，國外有公司開發(fā)了一種新的裝置來分離氮氣，利用分子篩和活性炭來進行氮氣吸附，從而獲得高純度的六氟化硫。在其他惰性氣體純化中，有研究用到活性炭來做吸附劑，使用變溫吸附技術(shù)，在液氮狀態(tài)下將氣體中的雜質(zhì)氮氣吸附分離，在完成分離過程后，純度基本上達到100%。國際上還有公司研究出了能夠變溫的沸石吸附劑，利用這種吸附劑進行氮氣吸附，惰性氣體中的氮氣雜質(zhì)只有不到百萬分之一，經(jīng)過這種吸附技術(shù)制備的高純度氣體能夠在電子行業(yè)中直接進行使用。也有研究開發(fā)了能夠進行惰性氣體純化的設(shè)備儀器，通過化學(xué)吸附技術(shù)，在溫度一定的狀態(tài)下，使氮氣與合金發(fā)生反應(yīng)形成固溶體，這樣來吸附除掉氮氣。

3 結(jié)語

關(guān)于氮氣的吸附技術(shù)研究已經(jīng)由來很久，不管是變溫吸附技術(shù)，還是變壓吸附技術(shù)，又或者是這兩種技術(shù)相互結(jié)合使用，都在使用過程中逐漸發(fā)展成熟。在我國工業(yè)不斷發(fā)展的過程中，低碳環(huán)保理念的深入以及對氧氣、氮氣等氣體的需求增多的情況下，氣體的純化工藝最主要的是進一步研究和開發(fā)具有高吸附性、高分離性的吸附劑，使高純度氣體的制備能夠得到良好的發(fā)展。