熱活化延遲熒光材料的研究與分析

王郁生

（上海百可生物科技股份有限公司，上海 200000）

1 高效熱活化延遲熒光材料獲得的關(guān)鍵因素

高熒光量子產(chǎn)率和小ΔEST是獲得高效熱活化延遲熒光材料的兩大關(guān)鍵因素。

1.1 高熒光量子產(chǎn)率的獲得

對于熱活化延遲熒光材料而言，現(xiàn)階段獲得高熒光量子產(chǎn)率的方法大致可歸納為如下兩種：①在電子給體和受體間增加苯基連接。早期設(shè)計(jì)熱活化延遲熒光材料時(shí)（如CC2TA），目標(biāo)主要集中在小ΔEST的獲得上，因此電子給體和受體間是直接相連的，由于HOMO和LUMO間分離程度較大，使得它們的高熒光量子產(chǎn)率都無法超過70%，而當(dāng)研究者在電子給體和受體間加入苯基連接時(shí)，由于HOMO和LUMO都可以擴(kuò)展到苯基連接基團(tuán)上，振蕩強(qiáng)度和光吸收的增加使得高熒光量子產(chǎn)率得以獲得。例如，DMAC-Trz（最好的綠色熱活化延遲熒光材料之一）就是在苯基的對位上連接二苯基三嗪受體和吖啶給體的結(jié)構(gòu)，其顯示出高達(dá)90%的熒光量子產(chǎn)率和26.5%的EQE；②對HOMO電子云進(jìn)行分散。對HOMO電子云進(jìn)行分散有助于骨架結(jié)構(gòu)中給體和受體間HOMO和LUMO重疊度的增大，從而增加振子強(qiáng)度并提升熒光量子產(chǎn)率。

1.2 小ΔEST的獲得

對于熱活化延遲熒光材料而言，現(xiàn)階段獲得小ΔEST的方法主要包含如下兩種：第一種是引入強(qiáng)的電子給體和電子受體來構(gòu)建熱活化延遲熒光材料，因?yàn)樗鼈兊囊胗兄诓牧想姾赊D(zhuǎn)移特性的增加及分子單線態(tài)能級的穩(wěn)定。

2 熱活化延遲熒光材料的給體和受體片段

選擇適宜的給體和受體片段是調(diào)節(jié)熱活化延遲熒光材料光物理參數(shù)的重要手段，強(qiáng)的電子給體和受體片段有助于降低熱活化延遲熒光材料的發(fā)射能量。

2.1 熱活化延遲熒光材料的給體片段

首先，小空間位阻給體基團(tuán)。三苯胺類衍生物是常見的小空間位阻給體基團(tuán)，例如研究者報(bào)道的第一個(gè)近紅外熱活化延遲熒光材料TPA-DCPP中，雙氰二氮雜苯并菲為受體片段、三苯胺為給體片段，在無氧甲苯中，TPA-DCPP的熒光量子產(chǎn)率高達(dá)84%，而摻雜器件的EQE為9.8%。

其次，適中空間位阻給體基團(tuán)。咔唑?yàn)樽畛Ｒ姷倪m中空間位阻給體基團(tuán)，由于單咔唑基團(tuán)是弱給電子基團(tuán)，當(dāng)它與弱拉電子基團(tuán)連接時(shí)將表現(xiàn)出較差的熱活化延遲熒光特性，為此研究人員對咔唑基團(tuán)進(jìn)行了多種改良，以便在保留其自身空間結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上運(yùn)用到高效熱活化延遲熒光材料中。

最后，大空間位阻給體基團(tuán)。由于自身具備較大的空間位阻，吩噁嗪基團(tuán)和吖啶基團(tuán)為設(shè)計(jì)熱活化延遲熒光材料的最常見大空間位阻給體基團(tuán)。

2.2 熱活化延遲熒光材料的受體片段

（1）苯甲酮類電子受體。苯甲酮類電子受體具有較強(qiáng)的拉電子能力，基于苯甲酮類受體的熱活化延遲熒光材料實(shí)現(xiàn)了從藍(lán)光到紅光的發(fā)光范圍。有研究者設(shè)計(jì)了基于苯甲酰基吡啶受體的兩種新型熱活化延遲熒光材料DCBPy和DTCBPy，兩者的區(qū)別是將叔丁基引入到DTCBPy中，這使得其發(fā)射波長顯示出微小的紅移。

（2）砜類電子受體。國外研究者在2012年首先將二苯砜作為拉電子基團(tuán)制備了三個(gè)深藍(lán)光熱活化延遲熒光材料，其中發(fā)光材料1和2是基于二苯胺的化合物，發(fā)光材料3是基于叔丁基咔唑的化合物，而基于發(fā)光材料3的器件獲得了9.9%的最大EQE。

（3）芳氰類電子受體。基于芳氰基的熱活化延遲熒光材料可以制備從藍(lán)光到紅光的熱活化延遲熒光材料，有研究者使用mCP和PO15作為混合主體制備了EQE高達(dá)21.8%的熱活化延遲熒光器件，然而該器件存在嚴(yán)重的效率滾降。

（4）苯硼類電子受體。以苯硼基作電子受體已經(jīng)構(gòu)建了很多熱活化延遲熒光材料（圖1），有研究者設(shè)計(jì)了兩種藍(lán)色熱活化延遲熒光材料DABNA-1和DABNA-2，通過“多重共振效應(yīng)”來實(shí)現(xiàn)HOMO和LUMO的分離，而由于額外的苯基和二苯氨基片段增加了共軛長度，使得DABNA-2的發(fā)射光譜顯示出稍微的紅移，而其他光物理性質(zhì)與DABNA-1非常相似。

3 熱活化延遲熒光材料在WOLEDs中的應(yīng)用

3.1 熱活化延遲熒光材料作為發(fā)光材料的WOLEDs

作為純粹的發(fā)光摻雜劑時(shí)，熱活化延遲熒光材料自身的延遲熒光特性使得對應(yīng)的WOLEDs器件具備高效率，有研究者將三色熱活化延遲熒光材料分別摻雜進(jìn)具有延遲熒光特性的激發(fā)復(fù)合物主體中，制備了單發(fā)光層的WOLEDs。

圖1 基于苯硼類受體的熱活化延遲熒光材料分子結(jié)構(gòu)

3.2 熱活化延遲熒光材料作為摻雜主體的WOLEDs

圖2 熱活化延遲熒光材料作為WOLEDs摻雜主體時(shí)的能量傳遞示意圖

當(dāng)磷光發(fā)光材料作為摻雜劑，主體是藍(lán)光熱活化延遲熒光材料時(shí)，形成白光的主要激勵(lì)是熱活化延遲熒光材料主體到摻雜劑的不完全能量傳遞，實(shí)現(xiàn)主體和摻雜劑的共同發(fā)光（圖2）。當(dāng)采用傳統(tǒng)熒光材料取代磷光材料作摻雜劑時(shí)，利用熱活化延遲熒光材料也可獲得高效率的WOLEDs，馬東閣研究組對熱活化延遲熒光材料在全熒光WOLEDs中的應(yīng)用進(jìn)行了探究，結(jié)果獲得的全熒光WOLEDs具備18.2%的最大EQE。

4 結(jié)語

從傳統(tǒng)熒光OLED的低效激子利用率到磷光OLED實(shí)現(xiàn)100%IQE，卻存在穩(wěn)定性較差和成本高昂等缺點(diǎn)，再到熱活化延遲熒光材料OLED的出現(xiàn)，OLED技術(shù)已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了飛躍式的發(fā)展。但現(xiàn)階段熱活化延遲熒光材料中，其受體和給體片段的種類都非常稀缺，并且這些常見的受體和給體片段自身都存在一些缺陷，嚴(yán)重制約了熱活化延遲熒光材料種類的多樣化，為此在未來必須強(qiáng)化對熱活化延遲熒光材料受體和給體的研究。