溶膠-凝膠法制備納米二氧化鈦的工藝條件優化

易重慶，趙利啟，程米亮，楊長丕

（湖南恒光科技股份有限公司，湖南懷化 418200）

二氧化鈦俗稱鈦白，是鈦系最重要的產品之—，也是一種重要的化工和環境材料。納米二氧化鈦這種新型無機材料由于它的粒徑僅為普通材料的十分之一左右，因而具有很高的化學及表面活性、良好的耐熱性和耐化學腐蝕性[1-4]。利用納米二氧化鈦的特征，已開拓了許多新穎的應用領域，目前主要用于涂料、搪瓷、塑料、橡膠、太陽能電池、自潔玻璃、降解有機污染物和殺滅細菌等方面[5-7]。國外普遍開展了納米TiO2的制備和應用技術開發，并取得了階段性成果，我國納米TiO2的研究也在“九五”期間形成了高潮，進行納米粉體制備技術研究的科研院所和高校幾乎都在進行納米TiO2的研究[8-9]。

溶膠-凝膠法是制備納米二氧化鈦的一種有效方法。溶膠-凝膠法是將金屬醇鹽或無機鹽經水解直接形成溶膠或經解凝形成溶膠，然后使溶質聚合凝膠化，再將凝膠干燥、培燒去除有機成分，最后得到無機材料。溶膠-凝膠法具有合成溫度低，制得的納米粒子化學均勻性好、純度高、顆粒細等優點[10-11]。本文以鈦酸丁酯為原料，采用溶膠-凝膠法制備納米二氧化鈦，探討了鈦酸丁酯的用量、鈦酸丁酯與醋酸的體積比、鈦酸丁酯與乙醇的體積比、煅燒溫度、煅燒時間等對納米二氧化鈦質量的影響，并對制備的納米二氧化鈦產品進行表征。

1 實驗部分

1.1 主要試劑及儀器

冰醋酸、鈦酸丁酯、硝酸、無水乙醇；所用試劑均為分析純，實驗用水均為二次蒸餾水。

85-2型磁力攪拌器；Ultima-Ⅳ型XRD衍射儀；Winner3005干法智能型激光粒度儀；WSB-VI型白度計；DHG9145A型電熱恒溫鼓風干燥箱；馬弗爐；EL204型電子天平。

1.2 實驗方法

（1）用5mL水、10mL無水乙醇混合，用5mol/L的硝酸溶液調節pH值為3制備成溶液A。

（2）將定量的醋酸加入到定量的無水乙醇中，在強烈磁力攪拌下，加入定量的鈦酸丁酯（分別為6mL、8mL、10mL、12mL、14mL，對應樣品編號分別為樣品1、樣品2、樣品3、樣品4、樣品5）緩慢加入到上述溶液中形成淺黃色透明溶液，制備成溶液B。

（3）在強烈攪拌下，將溶液A以約1滴/s的速度緩慢滴加到溶液B中，滴加完成后停止攪拌。陳化24h，形成半透明膠體。

（4）室溫下自然風干一段時間后，再在烘箱中100℃左右進行烘干，得到干凝膠。

（5）將干凝膠研磨成粉，再置于馬福爐中以一定溫度（400℃、500℃、600℃、700℃），對應樣品編號分別為樣品6、樣品7、樣品8、樣品9），煅燒一定時間（1h、2h、3h、4h，對應樣品編號分別為樣品10、樣品11、樣品12、樣品13），冷卻至常溫后，得到一系列的納米二氧化鈦粉體。

1.3 產品測試

所得產品用WSB-VI型白度計對二氧化鈦產品白度進行測定，用Winner3005干法智能型激光粒度儀對二氧化鈦產品粒徑進行測定，用Ultima-Ⅳ型XRD衍射儀對二氧化鈦產品進行物相分析，測試條件為電壓40kV，電流30mA，測試角度20°～80°。

2 結果與討論

2.1 鈦酸丁酯用量對納米二氧化鈦產量和白度的影響

實驗考察了鈦酸丁酯的用量對納米二氧化鈦產品的產量和白度的影響，由表1可知，鈦酸丁酯的用量在6～10mL范圍內，隨著鈦酸丁酯用量的增大，二氧化鈦產品的產量和白度都增大；鈦酸丁酯的用量在10～14mL，隨著鈦酸丁酯用量的增大，二氧化鈦產品的產量和白度都減小。因此，鈦酸丁酯的最佳用量為10mL。這是因為當鈦酸丁酯用量小于10mL時，水和有機溶劑過量，導致鈦酸丁酯發生水解Ti（OR）4+4H2O→Ti（OH）4+4ROH，產生了少許沉淀，凝膠中鈦元素量減少，產量降低，白度減小；當鈦酸丁酯的用量大于10mL時，鈦離子濃度提高，溶液過飽和度增大，成核數量增加，粒子碰撞幾率加大，易于凝并、團聚，分散性和粒子形貌均變差。

表1 鈦酸丁酯用量對納米二氧化鈦產量和白度的影響

2.2 鈦酸丁酯與醋酸的體積比對納米二氧化鈦產量和白度的影響

實驗考察了鈦酸丁酯與醋酸的體積比對納米二氧化鈦產品的產量和白度的影響，由表2可知，當鈦酸丁酯與醋酸的體積比在（0.5∶1）～（2∶1），隨著鈦酸丁酯與醋酸體積比的增大，二氧化鈦產品的產量和白度都增大；當鈦酸丁酯與醋酸的體積比在（2∶1）～（4∶1），隨著鈦酸丁酯與醋酸體積比的增大，二氧化鈦產品的產量和白度都減小。因此，鈦酸丁酯與醋酸的體積比最佳為2∶1。

表2 鈦酸丁酯與醋酸的體積比對納米二氧化鈦產量和白度的影響

2.3 鈦酸丁酯與乙醇的體積比對納米二氧化鈦產量和白度的影響

實驗考察了鈦酸丁酯與乙醇的體積比對納米二氧化鈦產品的產量和白度的影響，由表3可知，當鈦酸丁酯與乙醇的體積比在（1∶1）～（1∶3），隨著鈦酸丁酯與乙醇體積比的減小，二氧化鈦產品的產量和白度都增大；當鈦酸丁酯與乙醇的體積比在（1∶3）～（1∶5），隨著鈦酸丁酯與乙醇體積比的減小，二氧化鈦產品的產量和白度都減小。因此，鈦酸丁酯與乙醇的體積比最佳為1∶3。

表3 鈦酸丁酯與乙醇的體積比對納米二氧化鈦產量和白度的影響

2.4 煅燒溫度對納米二氧化鈦產量和白度的影響

實驗考察了煅燒溫度對納米二氧化鈦產品的產量和白度的影響，由表4可知，隨著煅燒溫度的升高，二氧化鈦的產量先增大后減小，但變化不大，二氧化鈦的白度先增大后減小。因此，煅燒溫度最佳為500℃。這是因為產品中的鈦元素不會因為煅燒而丟失；煅燒溫度對二氧化鈦的晶型有很大的影響，二氧化鈦中的雜質由于煅燒發生碳化以及二氧化鈦晶型的轉變導致產品白度有所變化。隨著煅燒溫度的升高，分子和原子運動加劇，結晶更好，二氧化鈦由銳鈦礦向金紅石轉變，衍射峰變得更加窄而尖銳。

表4 煅燒溫度對納米二氧化鈦產量和白度的影響

2.5 煅燒時間對納米二氧化鈦產量和白度的影響

實驗考察了煅燒時間對納米二氧化鈦產品的產量和白度的影響，由表5可知，隨著煅燒時間的增大，二氧化鈦的產量先增大后減小，但變化不大，二氧化鈦的白度先增大后減小。因此，煅燒時間最佳為2h。因為煅燒時間的長短對二氧化鈦的產量影響不大；煅燒時間過長，二氧化鈦中的雜質由于煅燒發生碳化以及二氧化鈦晶型產生變化由銳鈦礦向金紅石轉變，導致二氧化鈦的白度下降。

表5 煅燒時間對納米二氧化鈦產量和白度的影響

2.6 優化實驗條件的重復性

在固定采用鈦酸丁酯的用量為10mL，鈦酸丁酯與醋酸的體積比為2∶1，鈦酸丁酯與乙醇體積比為1∶3，煅燒溫度為500℃，煅燒時間為2h的條件下，重復進行3次實驗，3次實驗制備二氧化鈦的產量分別為2.38g，2.36g，2.40g，3次實驗制備二氧化鈦的產量平均值為2.38g；制備二氧化鈦的白度分別為92.2，92.4，92.0，制備二氧化鈦的白度平均值為92.2。由此表明其重復性很好。

3 產品的表征

實驗中所用WSB-VI型白度計的白板的白度是84.9，測得二氧化鈦分析純的白度是93.1，3次實驗制備二氧化鈦的白度分別為92.2，92.4，92.0，其平均值為92.2，最接近二氧化鈦分析純的白度；用Winner3005干法智能型激光粒度儀分別測定3次實驗制備的二氧化鈦，其粒徑分別為18.1nm，18.5nm，18.9nm，粒徑平均值為18.5nm，粒徑小于20nm。將經煅燒溫度分別為400℃、500℃、600℃、700℃，煅燒時間為2h熱處理的納米二氧化鈦分別作XRD特性表征，測定的二氧化鈦X射線衍射圖譜。由圖1可以看出，400℃熱處理的二氧化鈦樣品均為銳鈦礦相，而且隨著保溫時間的延長，特征衍射峰越尖銳，說明足夠的保溫時間使得粉末完全晶化；500℃熱處理的二氧化鈦樣品開始有紅石相出現，而且保溫時間越長，金紅石相越多；600℃熱處理的二氧化鈦樣品金紅石相占主要成分，銳鈦礦相接近消失，保溫4h全部轉化為金紅石相；700℃熱處理的二氧化鈦樣品保溫2h的粉晶尚有少量銳鈦礦相，保溫4h以上則全部轉化為金紅石相。

圖3 不同煅燒溫度下二氧化鈦樣品的X射線衍射圖

4 結論

溶膠-凝膠法是制備納米二氧化鈦的一種有效方法，溶膠-凝膠法具有合成溫度低，制得的納米粒子化學均勻性好、純度高、顆粒粒徑小等優點。以鈦酸丁酯為原料，采用溶膠-凝膠法制備納米二氧化鈦的優化工藝條件為：鈦酸丁酯的用量為10mL，鈦酸丁酯與醋酸的體積比為2∶1，鈦酸丁酯與乙醇體積比為1∶3，煅燒溫度為500℃，煅燒時間為2h，制備的納米二氧化鈦產量平均值為2.38g；白度平均值為92.2；二氧化鈦的粒徑平均值為18.5nm，粒徑小于20nm。