丁二酮肟重量法在三元材料中鎳測定的應用

廖利兵

（湖南海利鋰電科技股份有限公司，湖南長沙 410205）

受制于有限的化石能源資源儲量以及全球氣候變暖所帶來的影響，世界各國都將新能源產業納入了國家的戰略發展計劃。鋰離子電池具有能量密度高、高倍率充放電能量強等優勢，三元鋰電池發展速度更是迅猛，當下鋰電行業高含量鎳的測定方法主要有兩個，一個則是利用ICP-AES（電感耦合發射光譜），主要優點體現在時效性。其缺點則是由于鎳含量較高，穩定性較差，多次測量后平行結果不好，且儀器所需投入較大。另一個則是有色金屬行業標準YS/T 9289.2-2013第2部分：鎳量的測定（丁二酮肟重量法）。其缺點是操作手續繁雜，周期冗長。本文所介紹方法則是對其進行了部分改動，改動后實驗過程明顯更為簡便，且平行性好，準確度高，可以滿足實際生產的要求。

1 原理

準確稱取試樣后用1+1鹽酸（分析純）將其溶解，在pH直為7.5～9.0微氨性的溶液中，以檸檬酸為掩蔽劑，在約80℃的水浴鍋中鎳與丁二酮肟生成一種紅色絡合物沉淀，靜置過夜后將沉淀用G4砂芯漏斗過濾后在120℃烘箱中烘至恒重。反應離子方程式如下：

2 實驗部分

2.1 主要試劑與儀器

1+1鹽酸（分析純）；1+1氨水（分析純）；檸檬酸（分析純）溶液（20%），過濾后使用；乙醇（分析純）溶液（1+4）；丁二酮肟（分析純）乙醇溶液（10g/L），過濾后使用；玻璃砂芯坩堝 G4（恒重后使用）；恒溫水浴鍋；恒溫干燥箱；抽濾裝置。

3 分析方法

稱取試樣0.2g試樣（精確至0.0001g）于100mL燒杯中，加入10mL鹽酸（1+1），蓋上表面皿，加熱至完全溶解，取下冷卻，用水洗滌表面皿及杯壁，轉移至500mL燒杯中，再加蒸餾水250mL，加入20mL過濾后的檸檬酸（20%）溶液，用氨水（1+1）調節pH值至8左右，水浴加熱至80℃（不宜超過85℃），在不斷攪拌下，緩緩加入丁二酮肟（分析純）乙醇溶液（10g/L）50mL，待丁二酮肟與鎳充分反應，并在80℃水浴鍋內保溫30min后，拿出燒杯靜置6h或靜置過夜，再將沉淀用已恒重的玻璃砂芯坩堝抽濾，用上述乙醇溶液（1+4）洗滌杯壁將沉淀全部移入砂芯坩堝中，并用乙醇（分析純）溶液（1+4）洗滌玻璃砂芯坩堝8～10次，將待沉淀的玻璃砂芯坩堝于120℃恒溫干燥箱內烘2h后。取出置于干燥器中冷卻至室溫，稱量，重復此操作至恒重。

4 分析結果的計算與表述

按式計算所測鎳的質量分數WNi，以%表示。

式中,m0：試樣重量，g

m1：玻璃砂芯坩堝的質量，g；

m2：玻璃砂芯坩堝與丁二酮肟鎳沉淀的質量，g；

0.2032：丁二酮肟鎳換算成鎳的換算因數。

5 結果

5.1 條件實驗

（1）酸度對實驗結果的影響

實驗結果表明pH在7.5～9時數據較為穩定，精密度高、回收率好。當pH值太低則容易生成H2D（丁二酮肟）且生成的沉淀不穩定，易溶解，pH值太高則易形成Ni（NH3）42+同樣增加沉淀的溶解度。故本方法選擇pH值為7.5～9.0。

（2）沉淀時間對實驗結果的影響

從表1看出，沉淀6h的精密性更好，實驗結果也更為準確。，沉淀0.5h的相對平均偏差明顯更大，且結果較之真值明顯偏高。那是因為鎳鈷錳酸鋰中鈷、鋅等元素同樣會消耗沉淀劑并與之形成可溶性的絡合物，故需增加沉淀時間使之溶解。本方法沉淀時間通常選擇6h以上或靜置過夜。

表1 兩種不同沉淀時間測試結果對比

注：真值為多次實驗后獲得，并經過不同實驗室間數據對比。

5.2 精密度實驗

選取編號為NCM-1#，NCM-2#，NCM-3#的3個樣品，每個樣品分別稱取5份于小燒杯中按上述方法進行處理后得出如下數據,見表2。

表2 測試結果及精密度

根據表2可知本次精密度實驗三個樣品的相對平均偏差分別為0.14%、0.22%、0.34%，精密性完全在可接受范圍。實驗數據表明本次實驗取得了良好的效果，也印證了本文介紹方法擁有良好的精密性。

5.3 不同方法回收實驗比較

選取編號為NCM-1#，NCM-2#的兩個樣品，每個樣品分別稱取2份并加入2個不同含量的已知鎳基準溶液。并分別用本文介紹方法和電感耦合等離子體發射光譜法（ICP）進行回收率測試結果的比較，回收率測試結果見表3。

表3 不同方法回收率測試實驗結果

根據對表3兩種不同方法的回收率測試結果比對，可知用本方法測試兩個樣品的回收率在99.35%～101.2%，而用等離子發射光譜測試的兩個樣品回收率則在98.95%～103.7%。應該說兩個實驗都取得了較為理想的回收率數據，說明了本次兩個實驗都較為成功。但是經比對仍可看出用本文方法對鎳鈷錳酸鋰中高含量鎳的測定數據比用電感耦合等離子發射光譜測定擁有更好的回收率表現，表明本文方法具有良好的準確性。

6 結論

從酸度及不同沉淀的時間測試結果、三個不同樣品的精密度實驗、兩種不同的方法回收率測試結果可以得出，在適宜的pH值及沉淀時間條件下，本方法具有良好的精密度和回收率表現，同時相較于電感耦合等離子體發射光譜所需投入更小、實驗成本更低且有更好的回收率。而與同為重量法的行業標準YS/T 9289.2-2013相比較則實驗步驟更為簡便、時效性更高。此方法已在我司實際生產中多次運用，能滿足我司生產需要檢測的要求。