鋰離子電池柔性碳布負極材料的儲鋰性能研究

王建民，王曉瑤，趙 蔚，叢日東*，于 威

（1.河北大學新能源光電器件國家地方聯合工程實驗室 河北大學物理科學與技術學院，河北保定 071002；2.河北工程大學 數理科學與工程學院，河北邯鄲 056038）

1 概述

碳布是由碳纖維管呈編織排列而成的柔性材料，具有良好的導電性，故可以作為鋰離子電池的集流體。碳布的組成成分與石墨相同，故在儲鋰方面與石墨類似。結合其兩個特點，碳布可以作為鋰離子電池的負極材料。本實驗研究了碳布的儲鋰性能，包括其循環性能和倍率性能。

2 實驗部分

2.1 碳布的前處理

首先將碳布放入HNO3和去離子水中進行超聲清洗，然后放入85℃真空干燥箱中進行真空干燥，干燥12h以后方可使用。

2.2 電池的裝配及電化學性能測試

電池裝配在充滿氬氣的超級凈化手套箱（米開羅那有限公司）中完成，以金屬鋰片作為對電極組裝成CR2032扣式電池，隔膜使用玻纖隔膜，電解液使用1mol/L LiPF6的混合溶液，其中包含EC（碳酸乙烯酯）+DEC（碳酸二乙酯）+EMC（碳酸甲乙酯）三種溶劑，三種溶劑的體積比為EC∶DEC∶EMC=1∶1∶1。在AUTOLAB電化學工作站上進行電極材料電化學性能測試，包括循環伏安（掃描電位為0～3V，掃描速度為0.1mV/s）和交流阻抗（頻率為0.01～100000Hz，振幅為5mV）；在藍電電池測試系統上進行電池性能測試，包括循環性能（電流密度為100mA/g，電壓為0.005～3V（vs.Li/Li+））和倍率性能（電流密度分別為10mA/g，20mA/g，50mA/g，100mA/g，150mA/g，10mA/g）。

3 結果與討論

采用SEM觀察碳布樣品的形貌與結構，SEM照片如圖1所示。從圖1可以看出，碳布表面比較光滑，且有微小細紋。這些碳纖維管縱橫交錯排列，構成一個三維結構，有利于離子的傳輸。

圖1 （a）為CFC電極材料在低倍鏡下的掃描電鏡圖；（b）為CFC電極材料在高倍鏡下的的掃描電鏡圖

采用XRD探究碳布樣品的晶型結構，XRD結果如圖2（a）所示?？梢钥闯?，碳布兩個明顯的衍射峰，分別在26°對應（002）晶面和43°對應（100）晶面。在26°左右的衍射峰偏寬，說明碳纖維的碳層排列無序，存在短程的sp2域，這些域的存在為鋰離子的儲存提供了更多的位點，且為鋰離子傳輸提供了更多的通道。采用Raman研究碳布樣品的分子結構，Raman結果如圖2（b）所示。可以看出，碳布的Raman曲線在1350，1580，2700cm-1處出現三個特征峰，分別對應碳材料的D峰、G峰和2D峰。D峰存在說明存在缺陷且晶格無序，這與XRD結果完全一致。

把經過純化處理后的碳布作為鋰離子電池的負極材料，裝配成扣式電池，測試其電化學性能。循環伏安曲線如圖3（a）所示。從圖3可以看出，在首次陰極掃描過程中，出現兩個還原峰（嵌鋰），一個是在0.9～1.1V出現，這表明電極表面開始生成SEI膜。另一處是在接近截至電位處出現，這表示鋰離子的嵌入過程。在陽極掃描過程中，在 0.38V出現一個氧化峰，這是鋰離子的脫出峰。第2次掃描時，過程與第1周相似，只是電流略有降低。第3次循環與第2次循環峰電流大小差別不大，表明電極的可逆性好。從圖3還可以看到，第1次循環還原過程中鋰離子的嵌入峰的峰電流和峰面積都接近以后的循環，這表明碳布具良好的可逆性。圖3（b）是電流密度為100mA/g時，碳布的前三次充放電曲線。從圖中可以看出，在第1次放電過程中，在0.95V左右出現平臺，這個平臺在第2次充放電時不再出現，它對應著電解質分解及生成SEI膜的過程，這是不可逆過程[8]。因為SEI膜只允許Li+通過而不導電，當SEI膜形成之后有機電解液的還原反應就停止了。這一平臺引起的容量損失是碳布負極材料首次不可逆容量損失的主要原因。碳布在充放電過程中沒有明確的Li的嵌入電位和脫出電位，在0～1.0V（vs.Li/Li+）鋰離子都能嵌入到碳布中。碳布具有較高的儲鋰容量，首次放電容量達157.48mAh/g。圖3（b）中第2、3次的放電曲線非常接近，表明經過第1次充放電的容量損失后，隨后各次的容量損失很小，碳布的循環性能趨于穩定，這與循環伏安曲線得到的結果相符。

圖2 （a）CFC的XRD譜；（b）CFC的Raman譜

圖3 （a）CFC電極材料在0.1mV/s電壓掃速下的前三周CV曲線；（b）為CFC電極材料在0.1A/g電流密度下的前三次充放電曲線

圖4（a）為碳布作為鋰離子電池負極材料的循環性能和庫倫效率圖。在電流密度為100mA/g時，碳布的首次可逆比容量為157.48mAh/g，首次庫倫效率為98.7%，后續循環的庫倫效率非常穩定，保持在99% 以上，在接下來充放電過程中循環性能穩定，比容量不發生衰減。圖4（b）為碳布樣品在不同電流密度下的倍率性能測試圖。在電流密度為10mA/g下循環10次后碳布樣品比容量為 125.96mAh/g。隨著電流密度變大，樣品依然保持著高的可逆比容量。即使在150mA/g電流密度下循環10次后，碳布樣品的可逆容量依然保持在85.745mAh/g。更為重要的是，將電流密度從 150mA/g恢復到10mA/g時，碳布樣品的比容量迅速恢復到 134.24mAh/g，幾乎等同于初始電流密度 10mA/g下的容量值，并在接下來的循環過程中保持恒定。

圖4 （a）CFC電極材料的循環穩定性和庫倫效率；（b）CFC電極材料的倍率性能

圖5 （a）CFC的Nyquist圖；（b）等效電路模型擬合Nyquist圖

為更好地揭示CFC|Li電池具有優異性能的原因，我們對CFC|Li電池進行了交流阻抗測試。圖5（a）是CFC|Li電池的交流阻抗圖譜（EIS），從圖5可看出，CFC|Li電池的EIS譜由一個半圓和一條直線組成。在Z軸高頻區的截距代表與電解液有關的歐姆電阻Rs，高頻區半圓對應著SEI膜的Rct和CPE，低頻區直線反映了鋰離子擴散的Warburg擴散阻抗（Zw）?；趫D5（b）所示的等效電路模型，利用ZView軟件可以很好地擬合阻抗曲線，從而得到CFC電極的Rct參數（53Ω），碳布負極的內阻較小，這有利于負極中鋰離子和電子的傳導，使碳布負極具有更好的電化學穩定性、倍率性能和安全性。

4 結論

碳布用作鋰離子電池負極材料時，CFC|Li電池具有較高的儲鋰比容量，首次放電比容量為157.48mAh/g。并且經過第1次充放電循環的容量損失后，在隨后各次的容量損失很小，CFC|Li電池循環趨于穩定。