含重金屬廢水處理方法研究

楊 旭

(武漢景弘生態環境股份有限公司，武漢 430000)

近幾年，隨著社會的發展，重金屬污染逐漸被重視起來，各種處理技術也相繼涌現。

1 廢水中重金屬離子去除的新方法

1.1 膜分離技術

膜分離是利用高分子所具有的選擇性來進行物質分離的技術，包括電滲析、反滲透、超濾、納濾、微濾等方法。用電滲析法處理含Cu2+、Ni2+、Zn2+、Cr6+等金屬離子廢水，處理效果非常好，且該技術相當成熟，成套設備已運用于工程實踐中。反滲透法也已廣泛用于電鍍廢水的鋅、鎳、鉻漂洗水和混合重金屬廢水的處理，采用該方法處理后的電鍍廢水可重復利用。

1.1.1 作用機理

以各種膜材料為分離介質，在膜兩側給予一定的壓力使小分子物質選擇性地透過膜，而另外一些物質則被阻擋了下來，從而使混合物得以分離，以達到提純、濃縮等目的。施加的外力可以是膜兩側的壓力差、溫度差、濃度差以及電位差等。根據推動力的不同，膜分離的過程也不同，見表1。

表1 各種不同膜分離過程的比較

1.1.2 膜分離技術的優缺點

膜分離是一個很高效的過程，其優點是有很好的選擇性，可在分離、濃縮的同時達到部分純化的目的；大多數膜分離過程中不發生形態變化，因此能量消耗較低；化學與機械強度小，降低了一些物質的死亡率；膜分離一般在常溫下進行，適合處理不耐熱的物質；分離設備本身沒有運作的部件，可靠性高，操作、維護方便；不添加化學物質，透過液可循環使用，減少了環境污染。當然，該法也有一定的弊端，在長期的使用過程中膜表面會發生污染，使膜的性能降低，膜組件一旦被破壞便不能使用，需及時更換；在使用膜之前，需要對含重金屬廢水進行預處理，提高了成本；膜組件被污染后，清洗比較困難。

1.1.3 膜分離技術的研究進展

胡齊福等[1]采用兩級反滲透(RO)膜系統對工業上的漂洗廢水(含Ni2+濃度為200～330 mg/L)進行處理，結果發現反滲透膜對鎳的處理效率達到99.9%以上，且該系統在工程上運行多年后，處理效果依舊很好，各項指標基本還能夠達到設計要求。史紅文等[2]用孔徑為0.5 nm的無機膜，采用沉淀-微濾法處理電鍍廢液中的鎳，出水中Ni<1.0 mg/L,達到國家排放標準(《污水綜合排放標準》中規定總鎳最高允許排放濃度為1.0 mg/L)，但是在該實驗過程中膜受到嚴重的污染，更換成本較高。目前我國對于膜組件的研發技術還處于實驗階段，大多數工程上應用的膜組件都是靠國外進口，有一定的被動性。

1.2 工農業廢棄物處理技術

1.2.1 工農業廢棄物的種類

工業固體廢物，是指在生產和加工過程中產生的固廢，可分為一般工業廢物(如高爐渣、鋼渣、赤泥、有色金屬渣、粉煤灰、煤渣、硫酸渣、廢石膏、脫硫灰、電石渣等)和工業有害固體廢物。

農業廢棄物主要包括植物纖維性廢棄物(農作物秸稈、谷殼、果殼及甘蔗渣等農產品加工廢棄物)和畜禽糞便兩大類，是一種特殊形式的農業資源。

1.2.2 作用機理

污泥、電石渣、爐渣、粉煤灰、赤泥、橡膠輪胎和修改合成的產品本身就是非常便宜的吸附劑。在制造鋼的過程中排出的固體渣粒就是鋼渣，它有區別于其它吸附劑的特性，其結構松散，呈現出許多小孔，比表面積大，吸附能力強。多孔粉煤灰含有玻璃體和多孔碳顆粒，是具有多孔形狀的蜂窩結構，此結構還包含活性基團，所以吸附性能很強。

農林廢棄物是低成本吸附材料，主要包括糖、蛋白質、淀粉、木質素、脂質以及纖維素等，其中包含羰基、巰基、羥基、酚醛、氨基和乙酰氨基等，這些官能團可以通過上表面吸附、化學吸附、孔內擴散、離子交換等將廢水中的重金屬離子去除。

1.2.3 處理的優缺點

該技術在工程運用上的優點是原料來源廣泛，成本低，處理工藝流程簡單，受環境等因素的影響較小，并能以廢治廢，實現資源的合理化利用，并能減少環境污染。盡管如此，水體生態系統也可能被工業廢棄物滲出的一些有害物質所污染，吸附劑一旦吸附達到飽和狀態后很難回收，回收后使其解析也較困難，并且處置后的廢棄物占地面積大。農業廢棄物若是不經過預處理直接使用，其吸附量就會很小，使用過程中增加水體中的化學需氧量和總有機碳量，在實際處理中的使用量會很大。

1.2.4 應用前景

Y.W.Chiang等[3]研究發現，在合成廢水污染測試實驗中鋼渣對As5+、Cd2+、Pb2+、Zn2+的吸附容量比傳統鐵礦石大，鋼渣對As5+、Pb2+、Zn2+的最大吸附容量為124 mg/g，對Cd2+的吸附容量達到21.4 mg/g。V.K.Gupta等[4]用物理法改性橡膠輪胎，發明了一種新型高效的吸附劑-介孔分子篩吸附劑(RTAC)。在模擬電鍍廢水處理實驗中，RTAC形成的孔隙結構對鉛與鎳的去除率已高達96%和87%。

花生殼、椰子殼、甘蔗渣、粉煤灰等都是良好的天然吸附材料，對重金屬的吸附效果較強。譚婷等[5]以稻草秸稈為原料，用化工上的有機物質-水合肼、尿素、乙烯二胺、硫脲、二甲胺等胺基試劑，對秸稈纖維進行氯化和氨化作用修飾后，用于電鍍廢水中重金屬離子的吸附。結果表明，用乙烯二胺改性后的秸稈纖維對Fe3+、Ni2+、Cu2+、Zn2+的吸附效率明顯優于改性前的纖維和其它氨基改性纖維。

1.3 微生物廢水處理技術

隨著高新技術產業的發展，微生物在含重金屬廢水處理中的運用也屢見不鮮。微生物廢水處理技術是利用微生物自身新陳代謝，降解有機污染物，使污水得到凈化的處理技術。

1.3.1 廢水微生物的作用機理

基本原理是用從電鍍廢水的污泥中獲得的SR系列復合功能菌把Cr6+還原為Cr3+，同時鋅、銅、鎳和鎘等二價金屬離子被菌體富集，再經過固液分離，使廢水得以凈化，污泥中的重金屬再用微生物或化學法回收，固液分離的上清液可以循環利用。該技術的關鍵是培養細菌與合理調控“菌廢比”，這是水質達標排放或回用的基本條件。工程上許多時候都采用厭氧技術培養菌體，培養液可以是生活污水、糞便、高濃度有機廢水，也可以是采用中溫發酵技術配制的營養培養皿，根據培養菌體的濃度和重金屬離子的濃度來確定“菌廢比”。

1.3.2 該技術的優缺點

優點：微生物種類多且繁殖快，處理重金屬廢水能力強，可以人工培養，操作方便，培育時間短，能夠有效的減輕或避免二次污染，高效回收重金屬，使廢水處理達標。

缺點：微生物對重金屬的處理具有選擇性，且易受氧氣、溫度等環境因素的影響，我國對微生物的后期處置技術不夠完善且處理費用高。

1.3.3 工程應用

Chang等[6]利用假單孢蘭綠藻制備了兩種不同的固定化生物吸附劑，分別用已死的和有活性的微生物細胞制備，實驗表明，假單孢蘭綠藻的兩種細胞對重金屬離子鉛、銅和鎘都具有較強的吸附能力，然而有活性的活細胞比死細胞的吸附能力更強，假單孢蘭綠藻細胞所處的狀態不同，對重金屬離子的吸附能力也會不同。隨著溶液pH的增加，蘭綠藻對重金屬離子的吸附能力增強，pH最佳范圍在5.0～6.0之間，當用稀鹽酸解析后，其對鉛、銅的吸附能力達到98%以上，對鎘的吸附能力達到80%。

細菌被普遍運用于工業生產中，是一種來源廣泛的微生物資源。在廢水處理中含有大量吸附重金屬的細菌微生物，通過氧化還原反應和吸附富集作用去除重金屬離子。S.K.Chatterjee等[7]使用芽孢桿菌處理合成金屬溶液中的重金屬離子，其對Fe3+、Cr3+、Co2+、Cu2+、Zn2+、Cd2+、Ag+、Pb2+的去除率分別為91.31%、80.80%、79.71%、57.14%、55.14%、49.02%、43.25%、36.86%，但在實際工業廢水中運用時，去除率分別為43.94%、39.2%、11.43%、13.03%、9.02%、35.88%、7.65%、18.22%，由此可見，培養出適應環境的工程菌、提高重金屬離子的去除率是非常重要的。隨著基因工程技術的發展，我國在微生物方面的研究已比較成熟，且微生物運用于含重金屬廢水處理的成功案例也日益增多。

1.4 新型介孔材料處理技術

介孔分子篩是孔徑在2～50 nm的一類多孔材料，它具有孔道結構高度有序、比表面積大等優點，在多相催化、吸附、分離、傳感器等眾多領域存在廣闊的應用空間。如今越來越多的研究者經過不懈的努力合成出組成不同、結構新穎以及具有特殊性質的介孔材料。材料的性質決定了其用途，只有熟練掌握合成介孔材料的內在規律，才能設計出有用的功能性材料。因此，深入了解影響合成介孔材料的因素并盡量攻克，正確認識合成機理，再有目的、有預期的控制合成過程，繼而得到理想的新型材料在工程運用中有很大的實際意義。

1.4.1 新型介孔材料的種類

國際純粹和應用化學聯合會(IUPAC)根據多孔材料的孔徑大小將其分為3類(表2)。

表2 多孔材料的分類

介孔材料在孔徑尺寸上比微孔和大孔材料更有優勢，新型的介孔材料是利用超分子化學組裝制備的一類有序的介孔材料，且近幾年來發展十分迅速。1992年美孚公司的研究人員首次使用烷基季銨鹽陽離子表面活性劑為結構導向劑，成功地合成出孔徑在1.5～10 nm范圍可調變的M41S(MCM-41、MCM-48、MCM-50)系列氧化硅基有序分子介孔篩，標志著新型介孔材料的誕生。

1.4.2 新型介孔材料的發展歷程

介孔材料是20世紀90年代迅速發展起來的新型納米結構材料，它具有孔道大小均勻、排列有序等諸多優點，這些特性使其在生物礦化、生物催化、精細化工、功能高分子復合物的組裝、化學傳感等眾多領域有著極其重要的應用。介孔材料同時也是良好的吸附劑與催化劑，已廣泛運用于環境領域的含重金屬廢水處理中。

近年來，隨著高分子合成技術的不斷創新，介孔分子篩的研究成果層出不窮。目前人們除了合成各種硅基介孔分子篩，如：MSU、SBA、FDU等系列外，還可以制備單質(如介孔碳、Pt、Pd等)、氧化物(SiO2、Fe2O3等)、硫化物(如CdS)以及磷酸鹽等介孔分子篩，使得介孔分子篩的研究前景一片光明。介孔分子篩的合成機理、合成方法和實際應用等方面的研究也碩果累累。

1.4.3 新型介孔材料的工程應用

吸附過程受介孔材料的離子形態影響，孔隙結構大對Hg2+與孔道表面的親和作用有利。Sayafi等[8]用N,N-二甲基癸胺(DMDA)作為孔徑擴張劑對MCM-41進行處理后，得到一種新的介孔材料，對Cu2+、Ni2+、Co2+具有快速吸附作用，在廢水中含有少量重金屬離子的情況下，去除率大于98%。Hong Yang等[9]研究發現，介孔SiO2材料(氨基改性)對水體中幾種重金屬離子的平衡吸附量大小為Ag2+>Pb2+>Fe2+>Cu2+>Zn2+>Mn2+。重金屬離子還原要依靠介孔材料負載的光催化劑，在光催化劑的作用下，重金屬離子可被Pd/MCM-TiO2和MCM-41-TiO2還原，最重要的作用是可以將誘發人類基因突變的致癌物Cr6+還原為Cr3+，減小癌癥的發生率。

1.5 植物修復技術

利用植物處理含重金屬廢水，主要是運用金屬超積累植物從廢水中富集有毒金屬，或是利用金屬超積累植物將重金屬從廢水中萃取出來，亦或是利用金屬超積累植物降低有毒金屬活性，從而可減少重金屬污染的危害。

1.5.1 修復性植物的種類及特點

在植物修復技術中草本植物和木本植物經常會被使用。這些植物具有如下特點；(1)適應性較強，能處理高濃度的重金屬廢水；(2)對重金屬的富集能力強；(3)繁殖速度十分快；(4)生物種類繁多；(5)具有發達的根系。

植物修復技術異于其它技術的優點是在工程中可以原位實施，減小了對周圍生態環境的二次污染，稱得上是名副其實的“綠色修復技術”。種植植物不僅可以凈化環境，同時可以從植物中回收貴重金屬，取得良好的經濟效益，植物修復法的運行成本遠低于傳統方法，且無二次污染。

1.5.2 植物修復技術的應用前景

植物修復技術在重金屬廢水處理方面的方法有濕地系統處理技術和氧化塘處理技術。人工濕地是指在洼地中按一定的坡度填充一定規格的填料(如礫石)，在濕地的表層土壤中種植一些易富集重金屬離子、成活率高、生長周期長、美觀及有經濟價值的植物,構成一個濕地生態系統。在運行過程中，含重金屬的廢水緩慢流過生長植物的土壤表面,在耐水性植物和土壤的共同作用下使污水得到凈化。目前人工濕地常用的植物為水生或半水生的維管植物(如常見的破銅錢、水芹菜、水葫蘆等)。

氧化塘是利用水庫等水生生態系統對污水的凈化作用,對含重金屬廢水進行原位處理的一種措施。將對重金屬有富集作用的植物,如水葫蘆、水芹菜、黑麥草、香蒲等投放到池塘內,然后定期收割,使重金屬逐漸被去除。研究表明，l hm2的水葫蘆一晝夜就能從污水中吸收錳4 kg,汞89g,鎳297g,鉛104g；低濃度含鎘廢水中鎘的去除率達到97%；污水中的砷離子對水葫蘆的生長有抑制作用,但它仍然能富集砷,且積累砷的含量比水中砷濃度多幾十倍。此法雖然價格低廉、方便快捷、可以美化環境，但是植物生長較慢，受環境因素影響大，解吸較困難，在工程上多用于土壤含重金屬的修復，有一定的局限性。

2 總結

上述幾種以及沒有列舉出來的很多種重金屬廢水處理技術雖然有些還處于研究和試驗階段，但把它們運用于工程實踐中也是指日可待的。天然改性材料和植物修復技術的材料容易獲得、價格低廉、操作方便，是可以廣泛投入使用的；微生物處理技術能夠實現重金屬的回收、廢水的達標排放，是廢水處理的必然趨勢；新型的介孔材料是材料發展史上又一大進步，為新材料的開發和運用奠定了基礎。