常州市大氣中有機碳和元素碳分布特征分析

葉 香 王 振 趙亞芳 楊衛芬 李春玉 何 濤

(江蘇省常州環境監測中心，江蘇 常州 213001)

碳是大氣顆粒物中重要元素之一，它主要以有機碳(OC)和元素碳(EC)等形式存在[1]，其中有機碳(OC)有來源于污染源直接排放的一次有機碳(POC)和揮發性碳氫化合物經過光化學反應形成的二次有機碳(SOC)，而EC則主要來源于生物質或化石燃料等不完全燃燒排放。EC具有強吸熱吸光效應，OC對光有散射作用，兩者聯合作用，對大氣能見度、地氣系統的輻射平衡、氣候變化有顯著影響[2]。

國內外學者針對大氣中有機碳(OC)和元素碳(EC)進行了大量研究。周敏等[3]通過在線連續觀測，得出上海秋季典型大氣灰霾污染過程中灰霾期間與非霾期間OC和EC質量濃度等特征；其他學者分別對重慶市[4]、北京市[5]、萬州城區[6]和石家莊[7]等典型城市氣溶膠中有機碳和元素碳特征進行了詳細分析，得出OC和EC質量濃度的季節變化特征和粒徑分布，并估算出二次有機碳質量濃度，大致判斷含碳氣溶膠的主要來源等。也有國外學者分別對美國亞特蘭大[8]、西班牙馬德里[9]等地測量了大氣中PM2.5及其OC和EC組分，研究了OC與EC的相關性，并采用OC/EC最小比值等方法估算了二次有機碳(SOC)的質量濃度，發現SOC是OC中的重要部分。蔣榮等[10]對南通市不同空氣質量級別對應的EC和OC變化特征進行分析，得出在不同空氣質量級別下，EC和OC季節和日變化特征不同。

常州地處江南、長江三角洲中心地帶，是長江三角洲地區中心城市之一、先進制造業基地和文化旅游名城。近年來，隨著經濟發展，常州地區大氣污染已呈現區域性、復合型等特征[11-13]，空氣質量提升停滯已成為影響常州城市名片的重要因素。本文利用2018年常州灰霾超級站在線有機碳/元素碳監測數據，分析有機碳和元素碳季、月、日等變化特征，及兩者相關性研究，并探討了在不同空氣質量等級下有機碳和元素碳特征值等規律，以期為常州區域大氣污染防治、空氣質量預報預警等提供參考和依據。

1 數據與方法

1.1 儀器介紹

本文所用有機碳(OC)和元素碳(EC)數據均由江蘇省常州環境監測中心灰霾超級站里的Sunset Laboratory OC/EC碳分析儀實時監測所得，該儀器工作原理是熱/光吸收；該工作程序簡述如下：截取直徑為17 mm石英濾膜安裝在儀器的石英爐里，首先按預先設定在整點開啟采樣，持續采樣45分鐘結束后，系統會關閉進樣端口，并用氦氣來清潔爐子并進行熱/光學分析，通過加熱的方法將碳組分轉化為CO2隨后用非發散紅外進行測量(NDIR)，外部的蔗糖溶液和甲烷氣體的碳標準是用來進行NDIR校準的，對熱分解產生的碳(焦化)的修正是基于濾膜吸光率的測量，這個碳有時是在分析的第一個階段形成的，分析過程持續10分鐘左右。每小時出一組OC、EC質量濃度值。

1.2 數據有效性判斷

首先對2018年EC小時質量濃度值進行頻數分布整理，其“單峰”結構靠近低值(見圖1-a)，然后將EC小時濃度值對數化后呈現正態分布(見圖1-b)。依照正態分布的分布規律，99.7%的數據落在u±3σ(3σ準則)[14-15]以內，而以外的數據為異常值將被排除，不予分析。

OC/EC在線分析儀在激光強度校正參數降低至0.8以下時，會使得切割點較多偏向EC，使得EC測量值偏小，從而失真[16]；因此本文通過上述“3σ準則”判定，找出異常的EC值，同步剔除異常EC值和其對應OC值。

經剔除野值或異常OC、EC值后，統計了OC、EC數據有效率為78%，各月分布均衡；可以對OC、EC質量濃度特征進行統計分析。

圖1 2018年EC小時質量濃度分布(a)和“3δ準則”檢驗(b)

1.3 分析方法介紹

單因素方差分析是指對受多因素影響的指標，通過對其中某一因素檢驗方差相等的多個正態總體均值是否相等，進而判斷該因素對指標的影響是否顯著，其具體計算公式與方法參見文獻[17]。本文中對在不同首要污染物下對有機碳與元素碳在不同空氣質量級別下進行單因素方差分析，從而確定不同空氣質量級別下有機碳與元素碳濃度是否有顯著差異，若通過顯著性差異檢驗，則該等級下濃度均值可確認為該等級對應的閾值。

2 結果與討論

2.1 OC與EC質量濃度變化特征

2.1.1 月、季變化規律

常州全年OC質量濃度為8.7 μg/m3，EC質量濃度為4.0 μg/m3，OC與EC比值為2.8，即全年來看存在二次有機碳。從各月OC與EC質量濃度變化來看(圖2)：OC質量濃度在6.3～14.0 μg/m3，1月和3-5月濃度最高，均在9 μg/m3以上，其中1月濃度最高達到14 μg/m3，其次是2月和9-12月，濃度在8～9 μg/m3，較低的是6-8月，濃度不超過8 μg/m3；質量濃度季節分布呈現為：冬季(1-2月和12月)﹥春季(3-5月)﹥秋季(9-11月)﹥夏季(6-8月)；這可能由于冬季燃煤排放增多以及較低的大氣混合層共同作用導致OC質量濃度在冬季最高，春季次之，而夏秋季氣溫高、邊界層高、降水多且時而有臺風影響，風速較大，使得大氣擴散條件較好，雖氣溫高等有利于顆粒物二次生成，但由于較好大氣擴散條件使得OC質量濃度無法積聚，從而整體導致OC質量濃度較低，其中夏季最低。

各月EC質量濃度在2.7～4.6 μg/m3，其中9-12月、1-2月和5月質量濃度稍高，大于4.0 μg/m3，其次是3-4月和6月質量濃度稍低，在3～4 μg/m3，最低月份為7月和8月，質量濃度低于3 μg/m3；EC質量濃度月季分布呈現出：冬季(1-2月和12月)﹥秋季(9-11月)﹥春季(3-5月)﹥夏季(6-8月)；冬季EC質量濃度最高可能由于燃煤排放增多同時大氣穩定度高、污染物不易擴散、遷移，而秋季EC質量濃度較高可能由于秋收后農作物秸稈焚燒等生物質燃燒增多而導致。

各月OC/EC比值變化范圍在1.8～4.0，除2月外其余月份比值均在2以上，其中10-12月和1月OC/EC比值較高，超過3，其余月份均在2～3之間。

圖2 2018年逐月OC、EC質量濃度及比值變化

2.1.2 日變化特征

從四季OC、EC質量濃度日變化曲線來看(圖3)：四季中冬季、春季和秋季OC日變化規律相似，均呈夜間高白天低，具體為在18時至次日7時濃度較高，7時后濃度逐步下降，在14時左右達到最低，到傍晚又逐步上升；上述變化規律主要是由于邊界層的日變化引起的，由于冬、春、秋季夜間邊界層明顯下降，使得OC濃度上升。夏季OC日變化規律與冬、春、秋季相反，呈白天高夜間低分布，其中在白天時段存在兩個小波峰，分別在9-13時和18-20時；這可能由于夏季夜間的邊界層相對其他季節較高，邊界層日變化沒有其他季節明顯，而白天氣溫升高，光照增強，大氣氧化活性也增強，顆粒物二次生成加強，使得白天OC濃度較高，其中9-13時和18-20時期間濕度適宜，非一日中最高或最低，因此該兩時段更有利于二次顆粒物濃度升高。

四季EC日變化規律較類似，00-09時濃度較高，09時濃度下降，至14時左右最低，至傍晚18時濃度開始逐步上升；其中夏季日變化差異較小，波峰波谷差距不大。

圖3 四季OC、EC質量濃度日變化規律(圖a：OC，圖b：EC)

2.2 OC與EC相關性分析

大氣顆粒物中的OC除污染源直接排放的一次有機氣溶膠外，還可以來自揮發性有機物經光化學反應而產生的二次有機氣溶膠，而EC由化石燃料或生物質等的不完全燃燒產生，只存在于一次氣溶膠，利用OC和EC的相關性研究可以在一定程度上區分含碳氣溶膠粒子的來源，若OC與EC的相關性較好，則表明其存在一致或者相似的污染源。

從各季節OC、EC相關性分析(圖4)，可以看到，常州春季的OC與EC相關性最好，相關系數達0.79為強相關，冬季和秋季的OC與EC相關性次之，相關系數分別為0.67和0.65，夏季的OC與EC相關性最差，相關系數為0.56，各季均通過了0.05顯著性相關檢驗；這可能由于春季氣溫低，顆粒物化學活性低，二次生成弱，同時受北方污染輸入影響較大，均使得OC質量濃度受一次排放源影響較大，OC與EC存在較為相近的排放源，從而導致春季OC與EC相關性最高；而夏季OC質量濃度受光化學二次生成源影響較大，受VOCs和NOx等氣態污染排放有關，使得OC與EC的排放源差異較大，因此夏季OC與EC相關性相對較差。

2.3 不同空氣質量等級下OC與EC閾值分析

本節將分析在不同空氣質量等級下OC與EC質量濃度是否存在閾值，首先將統計OC、EC日數據下空氣質量等級分布(表1)，從表1中可以看出，首要污染物為顆粒物可以歸為一類，因為在良等級下PM2.5和PM10的分指數相差不大，而到輕度污染級別首要污染物為PM10僅占兩天，到中度及以上污染，首要污染物均為PM2.5，另外O3與NO2化學活性均較高，兩者之間存在相互轉化，因此將首要污染物為氣態污染物的歸為一類；再分別對首要污染物為顆粒物和氣態物下OC、EC日濃度在不同空氣質量級別下進行單因素方差分析檢驗(顯著性水平0.05)，從而確定不同污染級別下的OC、EC濃度水平是否具有顯著差異性，若差異顯著，則表明存在閾值，因優等級下不存在首要污染物，統計時均納入兩種情況。

圖4 四季OC、EC小時質量濃度分布

表1 OC、EC日數據下空氣質量日評價分布統計

從首要污染物為顆粒物下OC、EC日濃度分布來看(圖5)，OC、EC質量濃度中位數隨著空氣質量轉差呈一致上升趨勢，且OC日濃度上升趨勢高于EC，其中OC在從良到輕度污染等級時有明顯增大；OC、EC日濃度均是在污染級別分布較廣，其中OC在輕度污染級別、EC在中度及以上污染級別分布最廣。而首要污染物為氣態物下OC日濃度中位數隨著空氣質量等級升高呈一致上升趨勢，EC日濃度中位數在良及以上等級變化不大，并且在相同空氣質量等級下EC日濃度分布比OC要散(圖6)。

圖5 首要污染物為顆粒物在不同空氣質量級別下OC、EC日濃度分布(圖a：OC，圖b：EC)

圖6首要污染物為氣態物在不同空氣質量級別下OC、EC日濃度分布(圖a：OC，圖b：EC)

針對以上首要污染物分別為顆粒物和氣態物下，OC、EC日濃度在不同空氣質量級別下進行單因素方差分析檢驗(顯著性水平0.05)，從而確定不同空氣質量級別下的OC、EC濃度水平是否具有顯著差異性，若通過顯著性差異檢驗，則該等級下濃度水平與其他等級下具有顯著差異，就可以用該等級下濃度均值確立為該等級對應的閾值。結果顯示(表2)，在優等級下，OC、EC質量濃度閾值分別為4.7 μg/m3、2.4 μg/m3；在首要污染物為顆粒物時，在良、輕度污染、中度及以上污染等級下OC、EC質量濃度存在閾值，OC閾值依次為7.1 μg/m3、12.5 μg/m3、16.4 μg/m3，EC閾值依次為3.6 μg/m3、5.2 μg/m3、6.4 μg/m3；在首要污染物為氣態物時，在良、輕度污染等級下OC閾值依次為7.1 μg/m3、8.5 μg/m3，OC質量濃度在中度污染級別及以上和EC在各空氣質量級別上均不存在閾值。

表2 不同首要污染物在不同空氣質量級別下OC、EC日濃度閾值統計

注：★表示該值通過大于顯著性水平0.05差異檢驗

根據以上分別對不同首要污染物在不同空氣質量級別下OC、EC日質量濃度特征值分析，總結如下，在優級別下OC、EC質量濃度閾值為4.7 μg/m3、2.4 μg/m3，首要污染物為顆粒物在不同空氣質量等級下OC、EC質量濃度存在閾值，首要污染物為氣態物在良、輕度污染等級下OC質量濃度存在閾值。

3 結論

本文根據2018年常州市有機碳(OC)和元素碳(EC)在線監測數據，經剔除異常數據后，對其年均濃度、月季和日變化特征、兩者相關性以及在不同首要污染物下在不同空氣質量等級下閾值進行了細致分析，得出主要結論如下：

(1)OC、EC全年平均質量濃度為8.7 μg/m3、4.0 μg/m3，OC與EC比值為2.8，即全年來看存在二次有機碳。

(2)OC、EC質量濃度月季、日變化特征明顯。OC質量濃度是冬季(1-2月和12月)﹥春季(3-5月)﹥秋季(9-11月)﹥夏季(6-8月)，EC質量濃度是冬季﹥秋季﹥春季﹥夏季；OC質量濃度是春、秋、冬季夜間高白天低，夏季相反為夜間低白天高，EC質量濃度是四季均為夜間高白天低，但夏季日夜差異較小。

(3)春季OC和EC質量濃度相關性最好，冬、秋季次之，夏季最差；表明春季由于顆粒物化學活性低則OC質量濃度受一次排放源影響最大，夏季二次有機污染生成最為顯著則OC質量濃度相對受一次排放源影響最小，秋、冬季則在其間。

(4)在優級別下OC、EC質量濃度閾值為4.7 μg/m3、2.4 μg/m3；首要污染物為顆粒物在良、輕度污染、中度及以上污染等級下OC、EC質量濃度存在閾值，OC閾值依次為：7.1 μg/m3、12.5 μg/m3、16.4 μg/m3，EC閾值依次為：3.6 μg/m3、5.2 μg/m3、6.4 μg/m3；首要污染物為氣態物在良、輕度污染等級下OC閾值分別為7.1 μg/m3、8.5 μg/m3，OC在中度污染及以上等級和EC在除優之外空氣質量等級上均不存在閾值。