電芬頓氧化法在工業污水處理中的應用進展

李浩 蘇敏茹(.寧波職業技術學院化學工程學院，浙江 寧波 35800；.通標標準技術服務有限公司寧波分公司，浙江 寧波 35000)

0 引言

芬頓氧化對難降解有機污染具有很高的去除能力，使其在廢水處理中具有很廣泛的應用，其實質是二價鐵離子和雙氧水之間的鏈反應催化生成具有強氧化能力的羥基自由基，無選擇氧化水中的大多數有機物。除了傳統的芬頓氧化法外，目前研究應用較多的均為類芬頓氧化法，包括電芬頓氧化、光芬頓氧化、微波芬頓氧化和超聲芬頓氧化等。

1 芬頓氧化法作用原理

芬頓氧化法通常是在酸性條件下，H2O2在Fe2+存在下生成強氧化能力的·OH，并引發更多的其他活性氧，以實現對有機物的降解，其氧化過程為鏈式反應。其中以·OH產生為鏈的開始，而其他活性氧和反應中間體構成了鏈的節點，各活性氧被消耗，反應鏈終止。其反應機理較為復雜，這些活性氧僅供有機分子并使其礦化為CO2和H2O等無機物，從而使芬頓氧化法成為重要的高級氧化技術之一。芬頓氧化的鏈反應通常包含以下反應[1,2]：

2 電芬頓氧化處理工業污水

與傳統芬頓氧化法不同，電芬頓氧化法利用電化學法產生Fe2+和H2O2作為芬頓試劑，具有化學藥劑添加量少、電解過程可控性強(控制參數主要為電流和電壓)、易于實現自動化、污泥產生量少、二次污染少等優點[3]，使其更受研究者的青睞，在工業污水處理上同樣具有較廣的應用。

2.1 印染廢水

Alcocer等人[4]基于硼摻雜金剛石(BDD)陽極，研究了陽極氧化、電芬頓氧化和光電芬頓氧化對三種含不同工業染料(藍BR、紫SBL和棕MF)的污水的處理效果。結果顯示，存在Na2SO4電解質的情況下，可以實現幾乎100%的脫色，且依據脫色效率和溶液中溶解性有機碳的降解趨勢判斷，光電芬頓的氧化效率最高，陽極氧化的效率最低。這項研究證明了在適當的條件下，基于BDD電極的電芬頓氧化法在降解工業染料廢水中的潛在價值。

Bedolla-Guzman等人[2]采用BDD陽極和空氣擴散陰極，對比了陽極氧化(包含電生成的H2O2)、電芬頓氧化和光電芬頓氧化處理偶氮染料活性黃160的氧化效率。在電化學作用下，活性黃脫色速率較慢，而存在芬頓反應后，氧化速率則明顯提升，且經過約6h電芬頓氧化處理后，溶液中主要有機物為草酸、乙酸、甲酸等小分子酸類物質。

2.2 酒廠廢水

酒廠廢水具有高COD、TOC、顏色和低pH值等特點，對環境造成較大影響。Díez等人[5]報道了LED光輻射輔助電芬頓氧化法處理酒廠廢水，他們以石墨板為陽極，對模擬廢水，在最優條件下實現了較高的脫色率和TOC去除率，且整個過程能耗較低，僅為1kWh/g TOC。與此同時，還將其應用于實際酒廠廢水的處理中，驗證了該方法的適用性。

Moreira等人[6]將生化處理技術和電化學高級氧化技術結合處理酒廠廢水，并對比了多種不同的電化學高級氧化技術處理效率。他們采用了BDD陽極和碳-聚四氟乙烯空氣擴散陰極，其結果同樣顯示電芬頓氧化的處理效率明顯優于陽極氧化，而紫外光、太陽光等光能作用又能進一步促進電芬頓氧化效率。

2.3 醫藥廢水

García-Montoya等人[7]研究了電化學氧化處理含醋氨酚和雙氯芬酸的醫藥廢水的降解效果。以BDD電極為陽極，不銹鋼板為陰極，外加電流從1.56～6.25mA/cm2變化，當采用陽極氧化時，其礦化效率僅接近50%，而當采用電芬頓氧化處理時，礦化效率提升至了80%。

Helena等人[8]采用一種新的生物電芬頓氧化法處理城市污水中常見的非甾體抗炎藥。在工藝中，強氧化性的羥基自由基的生成主要利用了細菌氧化有機底物產生的電子。在最優條件下，酮洛芬的去除率為59%～61%，雙氯芬酸的去除率為87%～97%，布洛芬的去除率為80%～86%，萘普生的去除率為75%～81%。然而，將該法應用于實際廢水處理中時，其降解速率和效率均略有下降，但是該研究結果還是為微污染廢水處理技術的發展提供了新的思路。

2.4 城鎮污水

Komtchou等人[9]采用電芬頓氧化法降解處理城鎮污水中的卡馬西平，分別研究模擬廢水(12mg/L)和濃縮城鎮污水(60～70μg/L)的降解情況。對于模擬廢水，在最優條件下，溶液的TOC去除率和卡馬西平去除率分別可達52%和73%，同時該方法還作為城市污水處理廠的三級處理工藝，測定實際廢水，結果顯示卡馬西平幾乎被完全去除。

Ren等人[10]開發了一種基于石墨烯改性陰極的直流電芬頓技術，同時實現了城鎮污水深度處理和消毒處理。對于城鎮污水二級出水中的磺胺嘧啶，首次實現了同時降解和消毒作用，且整個過程的電能耗很低，僅為0.21kWh/m3。這主要是得益于在電化學剝落石墨烯修飾的新型石墨氈陰極表面，能以3.08kWh/(kg H2O2)的超低電能耗產生4.41mg/h/cm2的過氧化氫。該工藝為城市二級出水的一次處理和回用過程中的消毒和抗生素降解提供了一種新的選擇。

2.5 垃圾滲濾液

Fernandes等人[11]采用BDD陽極和碳氈陰極，對初始COD為42g/L的垃圾滲濾液反滲透濃縮物進行電芬頓氧化處理。通過對比外加電流、溶液pH和初始Fe濃度的影響發現pH對降解效果影響最大。而鐵濃度則保持73mg/L，溶液中鐵濃度為61mg/L，即可保證芬頓氧化徹底完成。在最高的電流強度，最適的條件下，經過8h降解后，能去除16.7g/L的COD。

Mohajeri等人[12]則采用鋁電極同樣研究了電芬頓氧化法對半好氧垃圾滲濾液的處理情況。結果顯示，電芬頓氧化法是處理垃圾滲濾液非常有效的方法，但是要求雙氧水和Fe2+均不能過量存在。在最優條件下，最高的COD去除率和脫色率分別為92%和93%。

3 展望

盡管電芬頓氧化技術在難降解有機污染物的處理中已經取得了較好的結果，并在多種工業污水處理中均有應用。但是該法依然存在電流效率低，反應pH值較低，反應生成的鐵泥會造成二次污染，增加后處理的難度和成本等缺點，限制了其大規模應用。因此開發高效的電極材料，提高電流效率和電化學降解效率，是未來研究的重要方向。就陽極材料而言，BDD電極是目前氧化性能極為優異的電極，但是它依然制造成本高、難以工業化應用等缺點，還需進一步開發尋找同樣高性能低成本的其他陽極材料。而對于陰極材料，其主要功能是曝氣生成過氧化氫，同時在陰極表面還原Fe3+為Fe2+，形成芬頓反應區，因此同樣需要需要開發耐用、低成本、能穩定生成高濃度過氧化氫的新型陰極材料。