己二腈生產工藝及現狀

王超(唐山中浩化工有限公司，河北 唐山 063611)

0 前言

己二腈(結構式：NC(CH2)4CN)是無色透明的油狀液體，略有苦味，難溶于水，可溶于甲醇、乙醇、氯仿，遇明火、高熱可燃。己二腈有一定的毒性，經呼吸道、皮膚進入人體后會導致中毒，誤食立即發生急性中毒，表現有乏力、嘔吐、呼吸急促、心動過速、意識模糊和抽搐。己二腈的主要用途是生產尼龍66的中間體己二胺，廣泛應用于汽車、工程塑料、電器零件、工業絲等領域，本文比較了當前世界上三種己二腈的主流生產工藝，并對國內外己二腈生產現狀及發展趨勢做了闡述。

1 己二腈生產工藝路線

目前工業上生產己二腈主要有：丙烯腈電解法、己二酸氨化法、丁二烯氰化法三種，此外，日本東麗公司為再生利用己內酰胺廢料，研發了己內酰胺水解制備己二腈，但由于原料匱乏，產能極為有限[1]。

1.1 丙烯腈電解法

此工藝路線最初由美國孟山都公司于20世紀60年代開發成功，之后德國巴斯夫、日本旭化成、比利時聯合化學公司相繼建設投產，并做了一定程度的技術改良。

丙烯腈電解法分為隔膜式電解法和無隔膜式電解法兩種。隔膜式電解法由分為溶液法和乳液法兩種，溶液法由孟山都公司開發，后經日本旭化成改良為乳液法。無隔膜法其實是一種直接電合成技術，電解液為乳液狀態，丙烯腈不參與陽極反應[2]。

隔膜式電解法：丙烯腈電解后的復相陰極液進入汽提塔，塔頂采出含有丙烯腈、丙腈、水的共沸混合物，進一步在分離器中分離油相和水相，油相經精餾分離出丙烯腈返回電解槽，水相蒸餾出溶解的有機相進入分離器分離有機相。汽提塔塔底溶液經分離提純，得到己二腈半成品，再經過精制得到己二腈產品。

無隔膜式電解法：將丙烯腈溶于磷酸鉀和氫氧化四乙基銨的水溶液中電解，得到的混合物送入恩分離器中分離水相和油相，油相送入精制系統精制，最終的到己二腈產品，水相返回含有磷酸四乙基銨的電解槽繼續使用。

1.2 己二酸氨化法

己二酸氨化法由法國羅納普朗克公司開發，有液相和氣相兩種途徑，原理基本相同，都以磷酸或磷酸鹽為催化劑，在一定溫度和壓力下，己二酸與氨反應的到粗己二腈，經過精制的到己二腈產品。液相法收率雖然較氣相法(92%～96%)低，但由于氣相法反應流程長、反應溫度高、能耗高，所以并未替代液相法。雖然己二酸氨化法工藝路線長(要用到另一種化工原料己二酸)，成本高，但仍然優于丙烯腈電解法。

己二酸氨化法主要反應方程式：

HOOC(CH2)4COOH+2NH3→NC(CH2)4CN+4H2O

液相法：己二酸、氨混合送入反應器，在催化劑作用下反應生成己二腈，氣液兩相的己二腈進入氣液分離器，氣相進入分離塔，塔頂采出揮發性產物、氨水、過量氨氣；塔底采出含有己二腈的半腈化物，通常用作稀釋劑參與反應，以提高己二腈收率；塔中采出粗己二腈。分離器中出來的液相進入膜式蒸發器，脫水后也用作稀釋劑。粗己二腈經過進一步精制的到己二腈產品[3]。

氣相法：使用高溫(350～420℃)將固體粉末狀己二酸氣化，在催化劑作用下直接與氨氣發生脫水反應，將得到的氣相冷凝后的得到己二腈、氨水的液態混合物，再經過分離、精制的得到己二腈產品。

1.3 丁二烯直接氰化法

丁二烯氰化法由美國杜邦公司在20世紀70年代初開發，替代了原有的丁二烯氯化氫化法，具有成本低、能耗低、對設備腐蝕小等優勢。現對丁二烯直接氰化法做如下介紹。

丁二烯直接氰化法工業生產己二腈以過渡金屬(鎳、釕、銠等)絡合物為催化劑，在一定溫度和壓力下，分三個步驟：①一級氰化、②異構化、③二級氰化。

工藝流程：如圖1所示，將丁二烯、氫氰酸、催化劑、溶劑加入到氫氰化反應器中，在一定溫度、壓力、攪拌的作用下，進行一級氰化反應，反應漿液經過濾器回收催化劑后，進入蒸發器初步回收未反應的丁二烯，然后進入蒸餾塔充分回收液相中丁二烯，回收的催化劑、丁二烯返回氫氰化反應器繼續參與反應；蒸餾塔塔頂采出的2-甲基-3-丁烯腈在催化劑的作用下在異構化反應器中充分反應(轉化率26.4%，選擇性79.8%)，得到4-PN和3-PN，與蒸餾塔塔底采出的4-PN和3-PN一起送至己二腈反應器發生二級氰化反應，經過精制得到合格的己二腈產品[1]。

圖1 丁二烯直接氰化法制備己二腈工藝流程圖[1]

1.4 三種工藝路線比較

丙烯腈電解法污染小、流程短、投資少，但由于丙烯腈毒性高、腐蝕性強，且丙烯腈價格較高、電解能耗大，難以量產，盈利空間小，所以并不是最優路線，會逐漸被淘汰；己二酸氨化法用到了己二酸，而生產己二酸需要以苯為原料，所以不但工藝路線長，而且成本很高，已基本被淘汰；丁二烯直接氰化法工藝路線段，投資少，原料成本低，污染小，而且產品收率高、質量好，是目前最好的工藝路線，但劇毒的氫氰酸使得大部分研究機構、研發人員望而卻步。

2 國內工藝技術研發現狀

長期以來我國己二腈完全依賴進口，迄今為止國內沒有任何一家企業能夠生產己二腈。究其原因，是產品的生產難度大，核心技術難以突破，丁二烯法、丙烯腈法都掌握在跨國公司手中。當前，美國英威達是世界己二腈的主要供應商，此外還有美國奧升德、德國巴斯夫、日本旭化成等4家公司，產能合計為175萬噸，且大部分產能自用于己二胺及尼龍66的生產，少量出口。

市場的巨大需求，客觀上推動了己二腈技術的突破。2015年，中國天辰與山東海力共同完成了50噸丁二烯直接氫氰化法合成己二腈的中試試驗，2019年7月宣布建設年產20萬噸己二腈裝置，是目前國內距己二腈國產化最近的項目，預計2023年投產；山西陽煤集團于2019年2月開工建設己二腈中試項目，工藝路線為丁二烯直接氰化法；天辰齊翔公司己二腈項目于2019年8月破土動工建設，設計產能100萬噸/年尼龍新材料、50萬噸/年己二胺、50萬噸/年己二腈并聯產50萬噸/年丙烯腈；2019年2月，英威達和上海化學工業區宣布合作，計劃2020年開始建設年產40萬噸己二腈裝置，預計2023年投產。此外，河南平煤神馬集團也在加緊研發新的己二腈生產工藝。

3 結語

己二腈國產化項目破冰建設僅僅是第一步，能夠穩定的產出滿足下游指標的己二腈是己二腈項目成功國產化的基礎。同時，裝置的運行效率、催化劑的轉化率、選擇性、單耗也是國產己二腈項目是否具備國際、國內市場競爭力的關鍵。另外，國內初次工業化生產的己二腈裝置，很大程度上可能需要在開車后不斷發現各種問題并優化、改進工藝流程。產品質量是基本要求，質量不達標就不能說成功的完成另外己二腈國產化；成本是企業生存的關鍵，如果國產己二腈最終不能在成本上低于進口己二腈，企業必將面臨巨大的生存挑戰。隨著己二腈國產化進程的加快，穩定的多產出具有市場競爭力的己二腈，必將逐漸打破己二腈被跨國公司壟斷的現狀，充實市場供應，刺激下游市場發展，推動國內企業逐步參與到全球市場的競爭中去。