傳統脫鹽方法及新型DSSMB脫鹽技術

曹 媛,李 瑛,賈紅程,杜小霞,周秀梅

南京凱通糧食生化研究設計有限公司，南京 210012

在工業生產中，為降低或消除溶液所含各種鹽類、游離酸和堿的處理方法一般都統稱為脫鹽[1]。在精細化工、食品與制藥[2]、糖與糖醇生產[3]、生物發酵與植物提取[4-5]、凈化水制備[1，6]等行業中，脫鹽都是必不可少的生產過程。脫鹽不僅要對產品精制提純，以符合其產品標準和品質要求；還可減少工業廢水的排放，降低環境污染。現有常用的脫鹽方法包括：離子交換樹脂法，膜分離法(主要包括反滲透法和納濾膜分離法)、電滲析法、熱分離法[7](如蒸餾法、蒸發脫鹽[8]和冷卻冷凍法等)、沉淀離心法[8]、色譜脫鹽[9]、微生物脫鹽法[10]等。其中，離子交換法是應用最為廣泛也是最成熟的脫鹽方法，膜法和電滲析法也常被應用；一種利用色譜分離原理的模擬移動床(SMB)脫鹽新技術也正在興起。本文在簡介幾類傳統脫鹽方法的基礎上，重點介紹SMB色譜脫鹽新技術。

1 傳統脫鹽技術

1.1 離子交換法

離子交換法是指液體通過離子交換柱時，物料中的陽離子和陰離子與交換柱中的陽樹脂的H+離子(或陽離子)和陰樹脂的OH-離子(或陰離子)進行交換，從而達到脫鹽的目的。在有機合成中，有時會利用陽離子交換樹脂代替無機酸等作為催化劑進行水解、水和等反應。

離子交換不僅可以去除一些無機鹽和有機雜質[3]，還可以去除無機酸、絕大部分膠體和色素，大部分灰分和含氮物質[11]。離子交換法脫鹽效果顯著，通過多級離子交換，料液電導可以達到50 μs/cm甚至5 μs/cm以下，脫鹽率幾乎可達100%，這種顯著的脫鹽能力是其他幾種方法很難達到的。但采用離子交換法脫鹽時，需要使用酸堿對離子交換樹脂再生處理，會產生大量廢酸廢堿污水。在處理高鹽溶液時，這點尤為突出；需要對設備做防腐處理，運行費用高；且離子交換法閥門繁多，對操作人員的要求較高，一旦操作不當，會加大廢酸廢堿排放量。以木糖生產中水解液的離子交換脫鹽為例，每生產1 t固體木糖需要使用約2～3 t酸和堿；通常情況下，一個10 000 t/a的木糖生產線，高濃度的廢水量約8 000～10 000 m3/d[3]。隨著環保力度的加大，廢水處理成本的增高，離交法脫鹽技術的發展和應用面臨挑戰。

1.2 膜分離法

膜分離是指混合物在通過有孔的半透膜時，因各組分粒徑大小不同，部分較小粒徑分子透過，較大粒徑分子被截留，從而實現選擇性分離技術。顯而易見，膜分離法更適用于分子量差距較大的物質分離。膜的功能和種類繁多，難用一種方法來明確分類[12]。根據膜孔徑大小一般可以分為：微濾膜(MF)、超濾膜(UF)、納濾膜(NF)、正/反滲透膜(FO/RO)，膜分離的基本原理與分類見圖1。

圖1 膜分離的基本原理與分類

不是所有的膜技術都可以被用來脫鹽。以糖液的脫鹽為例，單、雙糖及低聚糖中的三糖四糖等小分子與無機鹽分子量很接近，從而很難被分離。微濾膜和超濾膜由于其孔徑較大，糖和鹽會同時透過無法分離；而反滲透膜又只允許水透過，糖和鹽同樣不能透過而皆被截留。微濾和超濾一般用于料液預處理等，反滲透一般用于純水制備、廢水/海水脫鹽制備淡水、或濃縮稀糖(醇)等。近年來出現了一種壓力延滯滲透的新型膜技術，利用PRO膜對水溶液中鹽分的截留造成的滲透壓差來產能，算是膜脫鹽技術的一個全新應用方向，目前尚處于研究階段[13]。

納濾膜的孔徑為納米級，截留有機物的分子量大約為150～500，允許溶劑分子或某些低分子量溶質或低價離子透過，截留溶解性鹽的能力為2%～98%，一般對單價離子鹽溶液的截留率低于高價離子鹽溶液。納濾膜法具有去除單價離子效率高、占地面積小、操作壓力低、省能等優點。但是納濾過程對二價或多價鹽離子及其相對分子質量介于200～500之間的有機物有較高截留率，這意味著納濾膜分離高價鹽與糖不太理想，也不適用于鹽與單雙糖的精細分離，主要適用于一價鹽(如鈉鹽鉀鹽)與高分子量糖類的分離，或者是分離要求不高的工藝；如廢液中酸堿鹽的回收等。膜分離中膜組件容易被堵塞污染，需要及時更換或用酸堿清洗維護。

1.3 電滲析法

電滲析法是利用離子交換膜對溶液中離子的選擇透過性而達到分離目的方法，也被稱為離子交換膜法。離子交換膜分為陰離子交換膜和陽離子交換膜；陽離子交換膜只允許陽離子通過，陰離子交換膜只允許陰離子通過，在外加電場的作用下，水溶液中的陰、陽離子會分別向陽極和陰極移動，如果中間再加上一種交換膜，就可以達到分離和濃縮的目的。電滲析法的工作原理及流程見圖2。

圖2 電滲析法的工作原理及流程

電滲析法具有效率高、工藝簡單、操作方便、設備規模靈活、對物料鹽濃度適應性大、廢水排放量比離交法少等優點。如采用電滲析技術脫除菊粉中的無機鹽時，脫除率可達90%以上，菊粉收率94%以上，總糖收率90%左右，廢水排放量約為離交法的1/10。電滲析應用廣泛，可以用于水體的脫鹽，工業廢水的脫鹽處理，有機酸的制備[14]以及糖/糖醇精制脫鹽(如大豆低聚糖、淀粉糖、乳糖、甜菜堿、葡萄糖、甘露醇等物料的脫鹽分離)等。電滲析設備部件多，組裝要求高，安裝不好會影響配水均勻；電滲析容易產生極化結垢和中性擾亂現象，一旦結垢會造成脫鹽效率大幅度下降，需要及時使用酸堿清洗處理或更換。由于大多糖/糖醇具有弱極性，也會少部分被脫除，造成糖/糖醇產品的損失。

2 模擬移動床色譜分離技術

無論是離子交換法、納濾膜法還是電滲析法都需要用到酸堿，產生酸堿廢水，尤以離交法為甚。在環保政策及監管力度日益趨嚴的狀況下，需要更為清潔有效的脫鹽方法，模擬移動床色譜分離脫鹽技術應運而生。

色譜分離利用溶液中被分離物質在兩相中分配系數不同的特點，當兩相作相對運動時，物質隨流動相一起運動，并在流動相和固定相間進行反復多次的分配，從而使各組分被分離[16-17]。模擬移動床分離技術就利用了色譜分離的基本原理，再通過“模擬移動”程序進一步實現高效分離的目的，四區模擬移動床的“模擬移動”形式見圖3。

SMB在石化、制藥、食品等領域都取得了良好的應用效果，并出現了多種設備和工藝形式。按設備模擬移動的形式包括多孔旋轉閥門式、自控閥陣切換式等；按工藝形式有Sorbex工藝、Parex工藝、Sarex工藝、Armox工藝、Eluyxl工藝、Powerfeed工藝、Modicon工藝等[16-19]。模擬移動床的Parex工藝示意見圖4。

圖4 模擬移動床的Parex工藝示意[16]

SMB技術以其出色的精細分離能力，可用作手性藥物的分離[16]。SMB技術被廣泛應用在糖和糖醇的精制提純中，如葡萄糖-果糖，葡萄糖-甘露糖、木糖-阿拉伯糖，甘露醇-山梨醇，麥芽糖醇-多糖醇，單糖雙糖糖-大豆低聚糖等體系的分離等[20]。

與傳統的制備色譜技術相比，SMB采用(半)連續操作手段，易于實現自動化操作，制備效率高，提純效果較一般工業制備色譜分離高出40%，也優于膜分離；制備量大，規模靈活；可根據料液的種類成分調試不同的分離方法；柱外死體積少，精細分離能力強；能耗低、運行成本低，可以使加工成本降低50%～80%。

3 新型脫鹽技術-DSSMB色譜分離

在選用合適分離劑的情況下，SMB技術同樣適用于脫鹽。現有SMB設備和工藝主要為有機物分離體系設計，雖可用于無機鹽分離，但匹配性不足；且不適用于高鹽物料的提純、以及復雜多組分混合物的脫鹽及分離。對此，CNKT公司的周日尤等[21-22]開發了一種新型的SMB脫鹽技術(以下稱為DSSMB技術)，取得了顯著的應用效果。

DSSMB技術依托于色譜分離的基本原理，通過選用特定的分離劑，使物料中目標組分被強吸附，而“化學鹽”被弱吸附或不被吸附，從而將鹽分和目標有機物分開。DSSMB系統是在現有SSMB技術的基礎上改造而成，可采用4柱、6柱、8柱等形式串聯；每個柱子配備專用雜質/鹽出口，并根據需求配備2個、或3個、或4個及以上的出料通道；每個柱子都連接有進料閥、洗脫劑閥和循環液閥，系統采用全自動在線控制方式實現特定的程序式運行工藝，將原料中的鹽分脫除同時將不同組分分離。CNKT公司研發的DSSMB脫鹽系統示意見圖5。

圖5 CNKT公司研發的DSSMB脫鹽系統示意

DSSMB色譜分離技術的脫鹽和分離效果顯著。以木糖生產中的纖維素類水解液為例，其中木糖含量約69%，經DSSMB裝置分離后，原料液電導由300 000～600 000 μs/cm降至2 000 μs/cm以下，木糖含量提高到83%以上；脫鹽率在90%以上。據此可考慮將現有木糖工藝改進為：水解液脫色過濾后，先采用DSSMB色譜分離工藝除去大部分鹽份，再利用少量離子交換樹脂進一步脫鹽以達到產品質量要求。即原有的3次離子交換3次脫色工藝改進為一次SMB色譜脫鹽+1次脫色+1次離子交換工藝，簡化了生產流程，減少了酸堿及離子交換樹脂的消耗。

DSSMB色譜分離技術的特點如下：

1)所需洗脫劑為水，一般無需有機溶劑，也不需要酸堿對樹脂再生處理，無酸堿排放問題，對環境更友好。物料中雜質離子以雜水的形式排出，雜水成分來自于原料中的鹽分、雜質離子、色素及少量雜糖等；雜水pH接近中性，廢水處理負擔小，易于處理。

2)除鹽效率高，脫鹽率高達90%以上，在高鹽物料的除鹽分離上更能體現優越性。除鹽、脫色、提純同時進行，即在除鹽的同時既可以提純糖/糖醇產品，又可以有效地將色素分開，一舉三得，顯著減輕后工序離子交換和脫色的負擔。以木糖水解液提純為例，料液電導300 000～600 000 μs/cm，木糖含量69.5%左右，阿拉伯糖含量20.2%；經過DSSMB色譜分離后，木糖分離液的電導為1 200～1 800 μs /cm，木糖含量83.7%；阿拉伯糖分離液的電導為1 000～1 500 μs /cm，阿拉伯糖含量80.8%，且木糖分離液和阿拉伯糖分離液的透明度顯著提升[23]。

3)適用性強，應用范圍廣，對料液的鹽濃度沒有限制，適用于各類糖液、植物提取液、發酵液和結晶母液等的除鹽提純。DSSMB不僅可直接用于高鹽提取液的脫鹽分離，還可以用于鹽濃度較低的木糖混合液的脫鹽和提純。如對于電導7 410 μs/cm，木糖含量約73%的木糖料液，經過DSSMB色譜除鹽分離后，電導<1 000 μs/cm，木糖含量提高至87%，澄清度也顯著提高，可以直接濃縮后結晶。

4)自動化程度高，操作簡便；且設備緊湊，占地面積小，符合現代化工廠的要求。全自動化系統，后臺程序機動靈活，根據工藝特點匹配適宜的程序步驟和工藝參數，達到最佳分離效果。

5)DSSMB裝置不僅用于除鹽，還可以實現多目標組分混合物的分離，包括3種、4種及以上多組分的分離，彌補了現有模擬移動床色譜分離裝置不能很好地分離多組分混合物的不足，特別適用于發酵液、植物提取液等一類多組分復雜料液的除鹽和提純分離。

4 結論

1)脫鹽方法各具特點，在實際應用中不局限于使用單一的脫鹽方法，可以聯合兩種或以上脫鹽技術集成使用，如納濾+反滲透[23]、膜分離+離子交換法、電滲析+離子交換[4]。同樣，也可以將DSSMB和不同技術聯合使用達到最優效果。如，經過DSSMB分離除鹽后，可以增加一級或二級離交設備保證電導符合要求，一般增加一級離交即可。經DSSMB分離后進入離交柱的物料雜質少、電導低，可以有效延長樹脂的使用壽命，降低再生頻次，減少酸堿用量。再如，通過DSSMB色譜設備的分離，料液中的鹽分以高濃度鹽水的形式被分離出，該高濃度鹽水可以通過膜濃縮(如反滲透)技術濃縮后處理，同時回收水分，返回色譜分離或用于其它工序，能有效節約用水量。在上述基礎上，還可以考慮采用DSSMB色譜法+電滲析、DSSMB色譜法+離交法+膜法和DSSMB色譜法+離交法+膜法+電滲析等。

2)隨著節能減排要求的提高，“綠色”脫鹽技術是未來的必然選擇。DSSMB色譜脫鹽技術具有無需添加酸堿、清潔生產、自動化程度高、分離效率顯著、適用性廣、可同時實現脫鹽脫色及多組分分離提純、尤其適用于復雜物料的分離等優點，具有廣闊的應用前景和推廣價值。