鈦酸鹽固態(tài)照明材料的制備方法

李志森

云南師范大學(xué)（云南 昆明 650500）

0 引言

20世紀(jì)末，Cho[1]、Diallo[2]等先后發(fā)現(xiàn)了Pr3+摻雜的鈦酸鈣基質(zhì)熒光粉具有良好的紅光發(fā)射及優(yōu)異的長(zhǎng)余輝性質(zhì)，從此鈦酸鹽發(fā)光材料的研究被拉開了序幕，各類研究成果層出不窮。目前，鈦酸鹽發(fā)光材料常用的制備方法有高溫固相法、溶膠-凝膠法、共沉淀法、熔鹽法、水熱法、燃燒法等。

1 鈦酸鹽發(fā)光材料的制備方法

1.1 高溫固相法

高溫固相法是制備無(wú)機(jī)鹽發(fā)光材料最常用的方法，因其制作工藝簡(jiǎn)單，所需生產(chǎn)設(shè)備較少，同時(shí)制得的產(chǎn)物結(jié)晶程度高、性能優(yōu)異，發(fā)光效率高，作為一種成熟的制作工藝被廣泛應(yīng)用于目前市場(chǎng)上發(fā)光材料的大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。然而，采用高溫固相法合成發(fā)光材料能耗大，所制得的產(chǎn)物粒徑較大且容易團(tuán)聚結(jié)塊，研磨后還會(huì)影響發(fā)光性能[3]。

高溫固相是指在高溫條件下反應(yīng)物間充分接觸，反應(yīng)初始形成晶核，繼而生長(zhǎng)結(jié)晶成為晶體。高溫固相法制作發(fā)光材料的具體操作步驟如下：

（1）按固定比例稱量適當(dāng)原料，一般為所需元素的氧化物或鹽類等；

（2）將稱量好的原料在研缽或球磨機(jī)中研磨混合至均勻；

（3）將均勻混合后的原料放置在所需的環(huán)境中，在適當(dāng)溫度下煅燒并保持一定的時(shí)間；

（4）高溫下充分反應(yīng)并自然冷卻降至室溫后，將結(jié)晶好的塊狀樣品取出，粉碎研磨。

其中，最關(guān)鍵的是各原料的充分研磨混合以及合適的煅燒溫度與時(shí)間。原料的充分研磨混合是為了提高各反應(yīng)物分布的均勻度，有利于反應(yīng)過程中粒子間的相互擴(kuò)散，減少雜相的產(chǎn)生，一般實(shí)際操作中可添加合適的助熔劑，也可在初始的混合原料中添加適量純水或無(wú)水乙醇研磨。合適的煅燒溫度和時(shí)間是為了確保能形成結(jié)晶狀況、發(fā)光性能良好的樣品，這些都是合成優(yōu)良目標(biāo)產(chǎn)物的必要條件。使用高溫固相法制備鈦酸鹽發(fā)光材料時(shí)，通常采用二氧化鈦為鈦源，所需各組份元素的氧化物或鹽類為其他原料。

謝會(huì)東等[4]采用高溫固相法，以二氧化鈦、氧化鎂、氧化鉍、氧化鑭、氧化銪為原料，按照固定比例加入少量無(wú)水乙醇混合研磨0.5 h，隨后800 ℃煅燒5 h，冷卻到室溫后取出樣品研磨并置于1 400 ℃環(huán)境繼續(xù)煅燒8 h，冷卻后再次研磨制得La2-x-yMgTiO6:xBi3+、yEu2+發(fā)光材料。研究表明，該熒光粉激發(fā)峰位于340 nm能被紫外芯片有效激發(fā)，并且通過調(diào)節(jié)Eu2+的摻雜量，改變Bi3+和Eu2+間的能量傳遞效率，調(diào)節(jié)其發(fā)光顏色由藍(lán)色光到橙紅色光的轉(zhuǎn)變。

1.2 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法是一種常用的發(fā)光材料制備方法，與高溫固相法相比，使用溶膠-凝膠制備時(shí)所需的煅燒溫度較低，且制得的樣品尺寸更小、均勻性更好、純度也更高，不過該方法的制作流程較為煩瑣，制備周期較長(zhǎng)。溶膠-凝膠法是指按比例將各組份元素原料溶解形成溶液，相互混合并添加適量絡(luò)合劑，在充分加熱攪拌的過程中，發(fā)生水解、縮合反應(yīng)（視覺表現(xiàn)為由溶液逐漸變成溶膠，進(jìn)一步形成凝膠），再通過進(jìn)一步過濾、干燥、煅燒、研磨制得目標(biāo)發(fā)光材料。實(shí)驗(yàn)中常用的絡(luò)合劑有乙二醇、檸檬酸等。在用溶膠-凝膠法制備鈦酸鹽發(fā)光材料時(shí)，一般采用鈦酸丁脂作為鈦源，其他各組份元素原料一般選擇其金屬硝酸鹽，若摻雜的發(fā)光中心為稀土離子，也可選用稀土氧化物（溶于稀硝酸）。

游維雄等[5]采用溶膠凝膠法制備出了Y2Ti2O7:Tm3+發(fā)光材料，其以鈦酸四丁脂為鈦源，以氧化釔、氧化銩為原料，用檸檬酸做絡(luò)合劑。先將氧化釔、氧化銩溶于稀硝酸，鈦酸四丁脂溶于乙醇，按比例相互混合后，再緩慢滴入適量稀釋的檸檬酸絡(luò)合溶液中的金屬陽(yáng)離子，同時(shí)放置在磁力攪拌器上，80 ℃加熱攪拌直至形成凝膠，隨后100 ℃干燥處理，繼而煅燒至1 000 ℃并保溫2 h，最終制得顆粒形狀近似球形、結(jié)晶完好的Y2Ti2O7:Tm3+樣品。該樣品在361 nm紫外光的激發(fā)下，呈現(xiàn)以456 nm為中心的優(yōu)異藍(lán)光發(fā)射。

1.3 共沉淀法

共沉淀法制備無(wú)機(jī)發(fā)光材料是指將原料溶解形成溶液（各陽(yáng)離子均以液相存在），添加沉淀劑并控制pH值，在水溶液中發(fā)生沉淀反應(yīng)，通過過濾、干燥等手段將沉淀提取出來(lái)后研磨煅燒。常見的沉淀劑有尿素、氨水、碳酸氫銨、草酸等。

尚用甲等[6]以草酸為沉淀劑，鈦酸四丁脂為鈦源，硝酸鈣、氧化鐠為其他原料制備CaTiO3:Pr3+發(fā)光材料。先將固定比例的原料制成溶液（將鈦酸四丁脂溶于乙醇，硝酸鈣溶于草酸，氧化鐠溶于稀硝酸），再用磁力攪拌器攪拌混合并保持溶液的pH值為3，沉淀靜置數(shù)小時(shí)后，經(jīng)過抽濾、干燥、研磨后900 ℃高溫煅燒，制得均勻、尺寸細(xì)小的CaTiO3:Pr3+樣品。研究發(fā)現(xiàn)，所制備的樣品經(jīng)研磨后對(duì)發(fā)光性能影響不大。

1.4 熔鹽法

熔鹽法具有高溫固相法類似的優(yōu)點(diǎn)，即操作簡(jiǎn)單，對(duì)設(shè)備要求不高，但熔鹽法對(duì)熔鹽的選擇較為苛刻，需要考慮熔鹽的熔點(diǎn)、沸點(diǎn)、分解點(diǎn)，還需要具有合適的溶解度等[7-8]。熔鹽法是指以鹽類高溫下的熔融狀態(tài)溶解反應(yīng)物，使各反應(yīng)物均以液相存在，充分反應(yīng)后再除去所熔鹽。在一定程度上，熔鹽法可以提高目標(biāo)樣品的制備純度及均勻性，還能降低反應(yīng)溫度、減小產(chǎn)物顆粒尺寸等。

采用熔鹽法制備鈦酸鹽發(fā)光材料時(shí)，一般以二氧化鈦為鈦源。鄒建陵等[9]采用熔鹽法，以氯化鈣為熔鹽，二氧化鈦、碳酸鈣、氧化鐠為原料在800 ℃下煅燒4 h，合成了近似球形形貌、粒徑較小的CaTiO3:Pr3+發(fā)光材料。與高溫固相法相比，熔鹽法的反應(yīng)溫度降低了約400 ℃，并且由于合適的熔鹽（CaCl2）為之提供了豐富的含鈣環(huán)境，有效改善了晶體的結(jié)晶程度和晶體形貌，極大地提高了樣品的發(fā)光強(qiáng)度。

1.5 水熱法

水熱法制備發(fā)光材料常以溶劑為媒介，將反應(yīng)物溶解后置于一定溫度、壓強(qiáng)的密閉環(huán)境中反應(yīng)，再經(jīng)過一系列除雜、干燥處理，最終制得目標(biāo)樣品。由于水熱法制備晶體需要較高的壓強(qiáng)，雖然在一定程度上降低了反應(yīng)溫度，但其對(duì)設(shè)備的要求比較高，當(dāng)制備所需溫度、壓強(qiáng)較高時(shí)，安全性能較差，因此目前未能廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)。不過，水熱法所制備的發(fā)光材料具有粒徑小、純度高、分布均勻等優(yōu)點(diǎn)。

用水熱法制備鈦酸鹽發(fā)光材料時(shí)，一般采用鈦酸四丁脂或四氯化鈦為鈦源。同樣以制備CaTiO3:Pr3+為例，王榮等[10]以四氯化鈦為鈦源，將溶于固定濃度鹽酸的PrCl3、TiCl4溶液與溶于去離子水的CaCl2溶液按比例混合均勻后緩慢添加適當(dāng)?shù)腘aOH溶液，并置于高壓反應(yīng)釜內(nèi)，放置在電爐中升溫并保持?jǐn)?shù)小時(shí)，再取出過濾、洗滌、干燥。實(shí)驗(yàn)在200 ℃的低溫下，通過水熱法直接合成了CaTiO3:Pr3+發(fā)光材料。研究發(fā)現(xiàn)，將所得樣品再次高溫處理（900 ℃煅燒1 h）后，發(fā)光性能顯著提高。

1.6 燃燒法

燃燒法作為一種制備無(wú)機(jī)材料的新型方法，因其能耗低、反應(yīng)迅速、對(duì)設(shè)備要求不高、無(wú)須長(zhǎng)時(shí)間研磨、制備樣品均勻、產(chǎn)物粒徑較小等優(yōu)點(diǎn)，逐漸成為一種流行的發(fā)光材料制備方法。燃燒法是指通過劇烈的氧化還原反應(yīng)（燃燒）放熱提供足夠的能量，營(yíng)造合適的反應(yīng)環(huán)境使反應(yīng)物發(fā)生反應(yīng)，繼而結(jié)晶形成目標(biāo)產(chǎn)物。使用燃燒法制備發(fā)光材料時(shí)，一般使用合適的有機(jī)物作為燃燒劑，按比例將所需反應(yīng)物及燃燒劑（根據(jù)需要也可添加適當(dāng)?shù)慕j(luò)合劑）混合形成溶液，放置在較高溫度下濃縮并引燃，燃燒瞬間大量放熱使反應(yīng)迅速進(jìn)行，隨后保溫少許時(shí)間，最終在較短時(shí)間內(nèi)形成目標(biāo)產(chǎn)物。

劉家明[11]以檸檬酸為燃燒劑，鈦酸丁脂為鈦源，硝酸鈣和氧化鏑為其他原料制得CaTiO3:Dy3+熒光粉。先制得溶于乙二醇的鈦酸丁脂溶液、硝酸鏑溶液、硝酸鈣溶液，再先后按比例混合上述溶液及適量的檸檬酸，并置于磁力攪拌器上，80 ℃加熱攪拌至淡黃色溶膠態(tài)得到前驅(qū)物，接著在高溫環(huán)境下引燃焙燒，并保持一段時(shí)間得到CaTiO3:Dy3+發(fā)光材料。研究發(fā)現(xiàn)，所合成的最佳焙燒溫度為900 ℃，最佳保溫時(shí)間為60 min，Dy3+的最佳摻雜濃度為2%，此時(shí)所制備的樣品發(fā)光強(qiáng)度最高。

2 總結(jié)與展望

鈦酸鹽發(fā)光材料以其優(yōu)異的物理化學(xué)性質(zhì)，在光存儲(chǔ)長(zhǎng)余輝材料以及白光LED紅色熒光粉等方面被寄予厚望[12-15]。如今，越來(lái)越多表現(xiàn)優(yōu)異的鈦酸鹽發(fā)光材料被合成，但距離實(shí)際應(yīng)用，其發(fā)光性能還有較大的提升空間。研究表明，鈦酸鹽發(fā)光材料的光學(xué)特性受制備方法的影響較大，多推薦使用濕化學(xué)方法以改善產(chǎn)物晶體發(fā)光性能、降低制備能耗、節(jié)約生產(chǎn)成本[16-18]。同時(shí)，為了盡可能地提高發(fā)光強(qiáng)度，滿足實(shí)際應(yīng)用需要，仍需不斷探索新的制備方法，并嘗試混合不同的制備工藝。