熱導氫分析儀在加氫工藝中的應用及評價

何剛

(中國石化達州天然氣凈化有限公司 天然氣凈化廠，四川 達州 635000)

某天然氣凈化廠尾氣處理部分采用加氫還原吸收工藝，來自硫磺回收單元的尾氣進入加氫進料燃燒爐，與加氫進料燃燒器中燃燒產生的高溫煙氣混合，送入加氫反應器。在加氫催化劑作用下，Claus爐尾氣中所含的SO2和S8與還原性氣體發生反應，生成H2S，反應過程為

SO2+3H2→H2S+2H2OS8+8H2→8H2S

(1)

同時，Claus尾氣中所含的COS和CS2在加氫反應器中發生水解反應，生成H2S，反應過程為

COS+H2O→H2S+ CO2CS2+2H2O→2H2S+CO2

(2)

熱導氫分析儀安裝于加氫單元急冷塔后路管線，其主要功能是測量加氫尾氣中的H2和CO體積分數(CO體積分數經過補償后，疊加至H2體積分數中)，為加氫單元精確操作提供參考值，防止出現由于SO2體積分數過高造成的急冷塔腐蝕擊穿，同時有助于提高硫回收率。

由于凈化廠加氫還原工況水的體積分數高，特別是開工預硫化操作期間水的體積分數可達40%；加之現使用的熱導氫分析儀的預處理系統結構簡單，造成水汽進入預處理系統和檢測池中，導致熱導池和檢測池進水，無法保證分析儀在加氫單元開機12 h以內投入使用。對加氫尾氣在線取樣4次，通過全組分化驗檢測顯示水汽體積分數約為6.4%、氫氣體積分數為2.1%，組分分析結果見表1所列。

表1 加氫尾氣全組分化驗結果 %

綜上所述，由于凈化廠加氫工藝水的體積分數高，現使用的熱導氫分析儀預處理系統結構簡單，除水效率低下，已無法滿足現場應用的需求；同時，該類型分析儀已運行長久，存在設備老化、升級改造困難、故障多、維修工作量大等問題，迫切需要對現有預處理系統進行升級優化，以提升檢測系統的性能。

1 熱導氫氣檢測器

國產分析儀采用熱導技術測量H2的體積分數，核心部件為熱導檢測器，通過測量熱導率的變化量實現被測組分體積分數的監測。

研究證明，對于由多種氣體組成的混合氣體，若彼此之間無化學反應的相互作用，其導熱系數近似地認為是各組分導熱系數的算術平均值，如式(3)所示：

λ=λ1φ1+λ2φ2+…+λnφn

(3)

式中：λ——混合氣體的導熱系數；λi——混合氣體中第i(i=1， 2， …，n)組分的導熱系數，它在一定的氣體溫度下是常數；φi——第i組分在混合氣體中的體積分數。混合氣體中某組分的體積分數發生變化時，必然會引起混合氣體的導熱系數發生變化，熱導傳感器正是根據該物理特性實現對氣體體積分數的檢測。

在石油、化工行業中，直接測量導熱系數很難實現，把混合氣體導熱系數的變化轉化為電阻的變化，再將電阻的變化轉變為電壓的變化，以此實現待測氣體體積分數的檢測。其檢測方法是將熱導傳感器置于充滿待測氣體的氣室中央，用恒定的電流將傳感器加熱，傳感器通過周圍氣體向氣室壁四周散熱。被測氣體的導熱系數越高，散熱條件越好，熱平衡時傳感器的溫度就越低，傳感器的電阻就越小；反之，被測氣體的導熱系數越低，散熱條件越差，熱平衡時傳感器的溫度就越高，傳感器的電阻就越大。變化的電阻經過電橋轉換成不平衡電壓輸出，輸出電壓的變化反應了被測氣體導熱系數的變化，從而實現了對氣體體積分數的檢測。

熱導池是熱導氫分析儀的核心部分，國產分析儀采用對流擴散式熱導池，在主氣路上部設置測量氣室，流經主氣路的被測氣體通過擴散作用進入測量氣室，并增加1路旁路對氣體形成分流，以減少氣體的滯后，待測氣體先擴散進入測量氣室，然后由旁路排出，從而避免了氣體的倒流，同時保證了氣室內的被測氣體有一定的流速。熱導檢測器結構如圖1所示。

圖1 熱導檢測器結構示意

熱敏元件是熱導檢測器的感應元件，其阻值隨溫度的變化而變化。國產分析儀采用錸-鎢絲作為熱敏元件，該熱絲具備以下優點： 體積小，大幅降低了對熱導池結構的需求；電阻率高，電阻溫度系數低，靈敏度高于其他種類熱絲；拉斷力強且高溫特性好，性能穩定，可長周期穩定運行。

針對凈化廠加氫尾氣中氮氣的體積分數達到62%以上，因此選用體積分數為99.999%的O2作為載氣，并且密封在參比臂中，確保檢測器的靈敏度和待測氣體可順利地被檢測出來。

結合熱導檢測器的靈敏度、信噪比、錸-鎢絲的使用壽命等因素，電橋電流設置為180 mA；同時配備過流保護裝置，當載氣泄漏或電橋電流過大時，自動切斷電橋電流，達到保護熱敏元件的目的。

2 紅外CO2檢測器

國產分析儀采用紅外光譜吸收技術測量CO2體積分數，由于各種氣體對不同波長紅外輻射的吸收程度各不相同，因此不同波長的紅外輻射依次照射到樣氣時，某些波長的輻射能被氣體選擇吸收而變弱，產生紅外吸收光譜。通過檢測樣氣對該波長的光的強度的影響，便可以確定樣氣的體積分數。依據朗伯定律，當紅外光源發射的紅外光通過CO2氣體時，CO2氣體會吸收相應波長的紅外光，進而測算出CO2氣體的體積分數。紅外CO2檢測器原理如圖2所示。

圖2 紅外CO2檢測器原理示意

國產分析儀結合差分吸收檢測原理，運用單波長雙路法測量加氫過程氣中CO2氣體的體積分數，光源發出的光束通過濾光片被分成2路，其中1路帶有被測氣體吸收后的信息，作為測量信息；另1路帶有未經被測氣體O2吸收的信息，作為參考信息；然后對2組信息進行處理，從而得到檢測結果，可較好地消除外界干擾和光源不穩定輸出的影響。

由于CO2的紅外吸收峰約為4.26 μm，為保證光源在該范圍內強度較大，國產分析儀選用重慶川儀公司生產的PA200E型紅外光源，該光源為直徑約20.08 mm的白熾燈，屬于熱輻射型光源，波長范圍為2～12 μm，滿足了對CO2(CO2波長為4.15～4.40 μm)的測量需求；增設了外殼玻璃，可以去除5 μm以上的紅外光對傳感器的影響，從而提高了傳感器的精度，也可以阻止外界環境輻射的紅外光對傳感器的影響。

在檢測氣室后、接收器前，使用2塊中心波長不同的濾光片進行濾光，濾光片的中心波長選擇在信號波長和參比波長附近；測量濾光片中心波長為4.26 μm，半寬帶為10 nm；參比濾光片中心波長為4.26 μm，半寬帶為10 nm。

紅外接收器是用于接收紅外輻射的裝置，國產分析儀采用微音薄膜電容型接收器，無需制冷、便于使用和維護、可靠性好；光譜響應與波長無關，屬于無選擇性檢測器范疇；同時具備制備工藝相對簡單、成本低的特點。

3 預處理系統升級優化

由于熱導氫分析儀的傳感元件和檢測元件不直接安裝在加氫工藝管道上，因此需要配置預處理系統。預處理系統的主要作用是去除分析儀檢測過程中的干擾因素，保證分析儀在有效的時間內分析出具有代表性的結果，同時提供滿足分析儀所需要的分析條件，保證檢測的準確度和精確性。

針對該凈化廠熱導氫分析儀預處理系統不能滿足現場運行需求的現狀，結合加氫裝置的運行工況和過程氣特點，對預處理系統進行了改造與優化升級，改進后的預處理系統如圖3所示。熱導分析儀樣氣預處理系統擬采用以下結構： 動態回流裝置、樣氣過濾、第一級除水裝置、第二級除水裝置、樣氣分流裝置。分析儀樣氣預處理系統主要包括以下流程： 樣氣通過動態回流探頭除水后，液態水回流回工藝管道；通過蒸汽伴熱進入保溫預處理機柜；經由酸氣過濾、抽氣泵、汽水分離器(除水)、蘭克管冷凝器(冷凝除水)、脫硫器(分子篩)、切換閥、阻液器(除水)后，進入分析儀分析。

圖3 改進后的預處理系統示意

針對凈化廠加氫單元過程氣水的體積分數高的特點，特別是開工預硫化操作期間水的體積分數很高，研發動態回流裝置，徹底解決了樣氣中帶水的問題。過程氣自下而上通過過濾回流段，初步過濾出樣氣中的顆粒；流過冷卻段時，過程氣中被冷凝的水汽和重組分向下流動，反向沖洗過濾回流段，把剩余雜物沖回工藝管線。儀表風通過渦旋制冷裝置，實現冷態和熱態流體分離，產生的冷態流體從上至下與樣氣進行熱交換，最終從過濾回流段排放至大氣。

通過動態回流裝置后的樣氣，采用一體化蒸汽伴熱管與后路機柜箱連接，采用壓力為0.4 MPa、溫度為135 ℃的低壓飽和蒸汽作為伴熱源，確保樣氣溫度始終保持在100 ℃以上，避免因樣氣管路溫度下降造成殘留的水汽冷凝后堵塞管路。

樣氣過濾器的作用是去除樣氣中攜帶的細微顆粒物等雜質，采用燒結式陶瓷過濾芯，過濾等級15 μm，防止顆粒物進入檢測元件。

汽水分離器屬于聚結器中的一種，分離元件是一種壓緊的玻璃纖維填充層，當樣氣流經分離元件時，玻璃纖維攔截懸浮于氣體中的微小液滴，不斷涌來的微小液滴受到攔阻后，流速降低并失去動能，聚結形成大的液滴，向著纖維填充層的下部流動，在重力的作用下，大液滴滴落至聚結器的底部出口排出，從而實現水汽脫除的目的。未滴落的液滴再聚集不斷涌來的小液滴，繼續聚結的過程。汽水分離器能有效實現氣霧狀樣氣的氣液分離，即使玻璃纖維填充層被液體浸濕，仍可保持分離效果。需要注意的事項： 汽水分離器只能去除液態中的水霧，不能去除氣態的水蒸氣，即樣氣通過該設備后，其露點不會降低。

渦旋制冷裝置是一種慣性分離器，經過蘭克管分離后的冷氣儀表風，利用樣氣旋轉產生的離心力將氣/固、氣/液混合樣氣分離，樣氣進入分離器內部后，被迫旋轉流動，在離心力的作用下，顆粒物或液滴被甩向器壁，當與器壁相碰撞時，失去動能而沉降下來，在重力作用下由下旋流攜帶經底部出口排出，達到進一步脫除樣氣中攜帶的微小顆粒物和雜質的目的。

脫硫干燥劑選用分子篩作為脫硫和干燥元件，依靠吸附作用來去除樣氣中的含硫分子和水分子，通過固體表面上的自由力場將氣體中的含硫分子和水分子吸附；脫硫干燥劑設置并列雙路，可相互切換，一備一用，便于更換時樣氣的分析工作不中斷。

阻液器是一種膜式過濾器，過濾元件采用多微孔塑料薄膜，由于液體的表面張力將液體分子緊緊地約束在一起，形成了1個分子群，而分子群無法通過薄膜微孔，從而徹底濾除樣氣中非常微小的固體和液體顆粒，過濾等級3 μm，保證了樣氣的水汽體積分數、濕度、雜質體積分數符合檢測器的檢測需求。阻液器只能除去液態的水，而不能除去氣態的水，樣氣在通過該設備后，其露點不會降低。

在預處理系統的下游、分析儀入口流量計之前，也可采用氣溶膠過濾器，過濾元件是2層壓緊的超細纖維濾層，樣氣中的微小懸浮粒子在通過過濾元件時被攔截，并聚結成液滴，在重力作用下垂直滴落到過濾器底部。過濾元件在流體飽和時仍能保持過濾效果，除非遇到被固體顆粒堵塞的工況，其壽命可以是無限的。氣溶膠過濾器采用玻璃外殼，可直接觀察過濾元件的運行情況，無需拆除過濾器本體進行檢查。

使用轉子流量計，控制樣氣的流量，提供穩定的氣流至分析儀檢測器件，滿足了熱導檢測器氣源流量1.6～16 L/h、CO2檢測器氣源流量10～100 L/h的需求。

4 現場應用評價

氫分析儀國產化改造后，采用“動態回流裝置”加“一級過濾”加“三級除水”加“一級脫硫和干燥”的預處理系統，加氫單元過程氣中水汽脫除率達到99.9%，確保了分析儀在開工期間和運行期間的全程投用。國產化先導性試驗期間(6個月)，總計檢測出約700萬個數據，現場應用效果優于進口分析儀；分析儀停機前15 d，每天截取2個樣氣參數，檢測數據對比如圖4所示。

圖4 國產和進口氫分析儀檢測數值對比示意

測試期間，通過對現場預處理系統進行檢查，其動態回流裝置、汽水分離器、旋風制冷器的吹水效果優良，排液口無液滴形成，保證了氫分析儀在裝置開工期間和運行期間的全程投用，滿足了天然氣凈化工藝中尾氣處理單元的運行工況。國產氫分析儀運行平穩，取樣分析零點漂移、量程漂移等都達到設計指標，檢測數據與進口分析儀接近。

5 結束語

該廠采用熱導測量H2體積分數和紅外測量CO2體積分數，對H2的測量數值進行補償，能夠滿足加氫單元尾氣中H2體積分數的檢測需求。運用“動態回流裝置”加“一級過濾”加“三級除水”加“一級脫硫和干燥”的預處理系統，過程氣中水汽脫除率可達到98%以上，確保了分析儀開工期間和運行期間的全程投用，取得了經濟和社會雙重效益。