環己酮肟重排反應酸肟比聯鎖方案評析

王耀斌，葛昕，常鈁芳

(陽煤集團太原化工新材料有限公司，山西 太原 030400)

己內酰胺是一種重要的有機原料，廣泛應用于合成纖維、工程塑料等工業領域中。近年來，國內己內酰胺行業發展勢頭迅猛，產能不斷擴大，已工業化的己內酰胺生產工藝主要有環己酮-羥胺工藝路線和非羥胺工藝路線，其中90%的生產工藝都需經過環己酮肟重排后，再經過中和、精制生產己內酰胺。重排是制備己內酰胺的一個極其重要的工序，重排反應過程的控制，對于己內酰胺產品的質量控制起著關鍵作用[1]。由于重排裝置布置密集，易燃、易爆、有毒、腐蝕性物料多，且反應屬于強放熱反應，其生產過程事故具有突發性、災害性的特點。

1 環己酮肟重排反應

工業上一般采用SO3的質量分數為3%～23%的發煙硫酸與環己酮肟進行重排反應，用氨中和所用的發煙硫酸，經過結晶、離心脫除硫銨后，獲得己內酰胺產品。重排反應分兩步進行是目前較為普遍的共識[2]：

1)環己酮肟與發煙硫酸中的SO3發生反應，生成己內酰胺磺酸酯：

(1)

2)己內酰胺磺酸酯在發煙硫酸作用下發生重排反應，生成己內酰胺：

(2)

在重排反應中，發煙硫酸主要起催化劑的作用。發煙硫酸中SO3的質量分數、發煙硫酸和環己酮肟進料量之比(酸肟比)和反應物料的總酸度均會對重排反應產生影響[3]。發煙硫酸中SO3的質量分數會影響反應速度的快慢，反應物料的總酸度則會影響反應的產率，但由于不涉及本文的討論內容，該處暫不討論其對重排反應的影響。

發煙硫酸在重排反應中除了起催化作用外，還起到稀釋、傳熱、吸水的作用。環己酮肟重排過程是一個毫秒級快速放熱反應，其產生的熱量除了來自反應放出的大量反應熱，還包括發煙硫酸與水的結合熱以及肟的溶解熱。重排反應的物料在局部非均勻狀態下進行接觸時，不可避免地會發生局部的劇烈放熱反應，從而引發大量的副反應。如果重排反應的傳質效果不好，導致局部反應溫度急劇上升，可能會導致沖料、爆炸等事故的發生。改變重排反應的傳質和傳熱主要依靠降低反應物料的黏度，在工業生產中，通常采用以下方法實現降低黏度的目標： 提高反應溫度至肟的熔點以上(大于85 ℃)；提高反應設備的分散效果；使用稀釋溶劑以保證物料的換熱，通過增加發煙硫酸的量(即提高酸肟比)以稀釋重排反應的物料而保證換熱等。因此控制合理的酸肟比對于重排反應尤為重要。理論上，較高的酸肟比有利于提高反應的傳質及傳熱效果，但酸肟比的增大會增加中和結晶工序的負擔，導致副產品硫銨的產量增大；反之較小的酸肟比會影響反應的傳質和傳熱效果，導致反應局部過熱，造成反應副產物增多，嚴重者甚至引發沖料、爆炸等安全事故。

環己酮肟重排工藝最初為一級重排，即在1臺反應器中完成重排反應，為了減少副產物硫銨的產量并降低發煙硫酸的消耗，在20世紀70年代，出現了二級及三級重排工藝，目前工業上普遍采用二級重排工藝流程： 即將二級重排反應所需的全部發煙硫酸加入一級重排反應器并加入二級重排反應所需的大部分環己酮肟；第二級重排反應器只加入少量環己酮肟，采用第一級溢流過來的重排液中的發煙硫酸作為反應所需的催化劑，從而在一個連續的多級循環體系反應中，通過一級重排較高的酸肟比改善物料傳質，降低反應溫度，控制重排反應副產物的產生；在二級重排過程不加入發煙硫酸的情況下，通過提高二級重排的溫度，降低重排反應物料的黏度，改善重排反應系統的傳質和傳熱，從而在總體上達到降低發煙硫酸消耗及副產物硫銨的目的[4]。

在調整酸肟比達到降耗目的的同時，為了保證發煙硫酸的量足以維持重排反應的傳質傳熱，避免因酸肟比過低而危及到裝置的安全，降低相關安全事件的發生概率，己內酰胺重排工藝中設置了關于酸肟比的聯鎖停車條件。

2 環己酮肟重排反應的聯鎖方案簡介

2.1 重排裝置目前的聯鎖方案

1)環己酮肟重排反應，聯鎖在具備下列任一條件時系統聯鎖停車： 重排工序聯鎖停車按鈕啟動；重排進料泵A/B同時停運；發煙硫酸質量流量不大于2 t/h；酸肟比不大于1.18(質量比)或1.4 (摩爾比)。

2)聯鎖停車時，動作不分先后，聯鎖動作主要包括：

a)停重排進料泵。

b)關閉一級重排進肟切斷閥，關閉二級重排進肟切斷閥。

c)關閉一級重排進肟控制閥，關閉二級重排進肟控制閥。

d)延時30 s關閉發煙硫酸進料切斷閥及發煙硫酸進料控制閥。

e)關閉一級重排出料去二級的重排閥門。

f)打開一級重排去重排液罐的閥門，打開二級重排去重排液罐的閥門。

現有的聯鎖方案中，己內酰胺酸肟比進料聯鎖依據裝置二級重排工藝進行了聯鎖觸發后閥門動作結果的優化，基本保證了聯鎖觸發后裝置處于比較安全的狀態。但是，該方案在酸肟比的聯鎖設計中仍存在缺陷，值得進一步探討和改進。

2.2 酸肟比聯鎖設計改進的依據

WU Jian等[5]在研究酸肟比對重排反應的影響時，采用了0.8～1.5的酸肟摩爾比進行實驗，通過其推導的環己酮肟重排反應動力學方程估算得出“理論上發煙硫酸與環己酮肟的摩爾比最低可達0.5”。在重排反應設計只有一級時，工業上酸肟摩爾比一般控制在1.5～1.8[6]，在采用二級重排工藝后，酸肟摩爾比一般控制在1.2～1.6。

目前，國內新建裝置多采用兩級重排工藝，但其聯鎖條件中酸肟比的邏輯設定仍舊沿用早期己內酰胺工業裝置只設計一級重排反應時的習慣，組態計算公式僅設計為發煙硫酸與一級重排環己酮肟進料摩爾比為不大于1.4時觸發聯鎖。對于兩段重排工藝，該聯鎖條件雖然設定了酸肟比的下限，但未考慮二級重排的投肟量，因此在二級重排反應投肟量異常增大時，實際的總酸肟比會較小，卻不會觸發聯鎖，存在嚴重的安全隱患。

經過評析，設置發煙硫酸與重排反應總投肟量的酸肟比聯鎖值是非常必要的。按照一級重排與二級重排的投肟量質量比8∶2計算，發煙硫酸與總的投肟量的摩爾比可設置為不大于1.12，該條件符合目前兩級重排工藝正常工況下的安全要求。此時的酸肟摩爾比計算方法如式(3)所示：

γ酸肟比=n總發煙硫酸/(n一級重排環所需己酮肟+n二級重排所需環己酮肟)

(3)

以上聯鎖條件雖然滿足了正常情況下環己酮肟重排工藝的安全需求，但存在以下缺陷： 在裝置開停車或負荷調整期間，由于運行負荷較低，僅運行一級重排反應器時的酸肟比，會顯著高于運行兩級時的酸肟比，此時發煙硫酸與總投肟量摩爾比不大于1.12的條件則不能保證一級重排的酸肟摩爾比在大于1.4的情況下運行，增大了只運行一級重排時的安全風險。

值得注意的是，通常一級重排的反應溫度多控制在90～95 ℃，低于二級重排的溫度(105～125 ℃)，因此發煙硫酸的量對于一級重排的傳質情況非常重要。因此針對兩級重排工藝運行時存在的不同工況模式，設置適用的聯鎖是非常必要的。

2.3 酸肟比聯鎖條件的優化

為提高操作上的便利性，在裝置開停車或調整負荷的情況下盡量做到不對聯鎖進行頻繁的切除，因此可以將重排反應酸肟比的聯鎖條件進行如下的優化：

1)重排工序聯鎖停車按鈕啟動。

2)重排進料泵A/B同時停運。

3)發煙硫酸質量流量不大于2 t/h。

4)[m總發煙硫酸/(m一級重排環己酮肟+m二級重排環己酮肟)]不大于0.95，[n總發煙硫酸/(n一級重排環己酮肟+n二級重排環己酮肟)]不大于1.12。

5)(m發煙硫酸的進料量/m一級重排環己酮肟的進料量)不大于1.18，[n發煙硫酸的進料量/(n一級重排和二級重排環己酮肟的進料量之和)]不大于1.4。

以上條件中任一項觸發，則啟動2.1條中第2)款的聯鎖條件。

2.4 其他方面

需要特別注意的是： 本文中酸肟比的聯鎖條件的優化重點是觸發邏輯上的優化，而酸肟比聯鎖觸發值設定是以SO3的質量分數為12%的發煙硫酸為參考進行的，并不是固定的。在實際運行中，建議生產企業根據自身情況合理優化酸肟比的聯鎖觸發值。酸肟比的聯鎖觸發條件優化后，基本可以避免開停車等特殊工況下的酸肟比過低的情況。但仍需注意，在實際運行過程中，不能認為只要設置了合理的聯鎖，就一定是安全的，因為工況隨時在發生變化，當流量計失真、閥門失靈、冷卻水出現問題時，在這些特殊情況下，雖然不會觸發聯鎖，但仍有可能引發安全事故。另外，操作時必須嚴格遵守先提高投酸量、后提高投肟量的順序。

3 結束語

隨著安全意識的提升，特別是對工藝聯鎖的理解、加深，聯鎖在化工行業的應用越來越廣。為滿足裝置本質安全需求，采用嚴密、完善的控制邏輯，把一切可能性考慮周全，通過組態，給出相應的解決方案，可以做到基本無需人工干預，即可實現相當意義上的完全自動化，即黑屏操作。黑屏操作本身會用到非常多的小聯鎖邏輯，無論是對于設計單位還是生產單位，聯鎖方案的建立和完善，軟硬件的選擇和配套都是一個新的課題，相信隨著系統自身的不斷優化以及實踐經驗的不斷豐富，聯鎖設置會更加完善及安全。