酸溶-微波消解-電感耦合等離子體質譜法測定土壤及沉積物中的鉭

(南通環境監測中心，江蘇 南通 226000)

鉭在土壤及沉積物中屬于稀有元素，一般是ppm級別，目前土壤及沉積物中鉭的測試方法還沒有國標，也鮮有這方面的論文報道。地質樣品中鉭的測定有相關研究[1-2]。目前地質樣品中的鉭主要采用酸式消解及堿熔法。黃興華等用氫氟酸-硝酸-高氯酸-王水酸式濕法消解并用電感耦合等離子體發射光譜法(ICP-OES)測定地質樣品中的鉭[3]。胡明等用高壓消解并用電感耦合等離子體發射質譜法(ICP-MS)測定地質樣品中的鉭[4]。由于土壤樣品相對地質樣品含鉭量較小，用ICP-OES測定易受到干擾元素的干擾，且高壓消解法在樣品量較大時耗時較多，分析效率較低，因此需要開發比較簡單便捷且干擾小的方法來測定土壤及沉積物中的鉭元素。電感耦合等離子體質譜(ICP-MS)在精密度、靈敏度、抗干擾能力等方面有很明顯的優勢[5]，而微波消解法具有簡便、耗時少、試劑消耗少等優點[6]。環境監測領域中采用王水提取-微波消解法-ICP-MS來測定土壤及沉積物中的銅、鉛、鋅、鎘等12種金屬[7]。鉭的化學性質穩定，只溶解于氫氟酸和硝酸的混合液中[8]，溶解的反應方程式為：Ta+5HNO3+7HF=H2TaF7+5NO2↑+5H2O，因此本文采用氫氟酸-硝酸提取-微波消解法-ICP-MS測定土壤中的鉭元素，并優化了消解及測試條件，探討了鹽度對測定的干擾，大幅度提高了分析效率，且提高了樣品測試的精密度和準確度。方法簡便快捷，結果滿足土壤環境監測技術規范中的質控要求[9]。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

電感耦合等離子體質譜儀(NexIon 350x，PerkinElmer)；微波消解儀(MAR X，CEM公司)。

硝酸(優級純，蘇州)。高氯酸(優級純，上海)。氫氟酸(分析純，上海)，氫氟酸：ρ(HF)=1.15g/mL；氫氟酸溶液(2.0%，1000mL水中加入20mL氫氟酸，用純水稀釋并定容至1L)。過氧化氫(分析純，上海)。高純氬氣(99.99，南通)。鉭標準品(1000mg /L，國家有色金屬及電子材料分析測試中心)。金屬銠標準品(1000mg/L，國家有色金屬及電子材料分析測試中心)。調諧液(珀金埃爾默(上海)有限公司)。鉭標準使用液(10.0mg /L，移取鉭元素標準品稀釋配制，稀釋時補加一定量的氫氟酸溶液(2.0%)。金屬銠標準儲備液(2.0mg/L，移取銠元素標準品配制，用純水定容)。

本實驗使用的微波消解管、定容的容器均為聚四氟乙烯材質，ICP-MS中的霧化器用的是耐氫氟酸材質，炬管中心管為剛玉材質。

1.2 電感耦合等離子體發射質譜儀儀器條件

儀器實驗條件見表1。質譜儀采用耐氫氟酸霧化器，采樣模式為全定量，用質譜儀調諧溶液對儀器的靈敏度、氧化物和雙電荷進行調諧，使其達到最佳工作狀態。

表1 ICP-MS的工作條件

1.3 標準溶液的配制

取一定體積的鉭標準使用液于容量瓶中，用2%氫氟酸溶液進行稀釋，配制成鉭金屬元素濃度分別為0μg/L、2.5μg/L、5.0μg/L、10.0μg/L、20.0μg/L、50.0μg/L的標準系列。內標銠標準儲備液在樣品霧化之前通過蠕動泵在線加入。

1.4 實驗步驟

1.4.1 樣品準備

稱取0.2500g樣品，置于聚四氟乙烯消解管中，用水潤濕后，加入3mL氫氟酸、3mL硝酸、1mL高氯酸，按照表2設定的程序升溫至180℃，冷卻至室溫，將溶液轉移至聚四氟乙烯坩堝中，置于溫控加熱設備上，微沸狀態下趕酸，待液體呈粘稠狀，稍冷，滴加少量硝酸溶解殘渣，用2.0%的氫氟酸溶液定容至25mL，上機測定。

表2 微波消解儀設定程序

1.4.2 全程序空白

取與樣品相同批號的聚四氟乙烯消解杯，按與試樣制備相同的步驟制備實驗室空白試樣。

2 實驗結果與討論

2.1 同位素及內標元素的選擇

2.1.1 同位素的選擇

由于土壤及沉積物基質復雜，對ICP-MS的測定存在干擾。鉭元素有兩個同位素，其在ICP-MS測定中的干擾元素見表3。由表可知，質量數為180的同位素潛在干擾因素較多，其中Hf、W、ErO、DyO在土壤及沉積物中的含量與Ta處于同一數量級，而W在水系沉積物中的含量較鉭高1～2個數量級，因此土壤及沉積物中Ta-180的潛在干擾因素更多，影響更大，且豐度只有0.0120，測出來的信號值太低，會導致靈敏度不高。因此選擇質量數為181的同位素進行測定。

表3 鉭的同位素

2.1.2 內標元素的選擇

根據質量數相近、化學性質相近以及土壤及沉積物中含量較少的原則，選擇了3種內標元素Pd、Re、Rh進行測定，測定結果見表4。由表可知，Pd作內標時測定值誤差較大，已經超出了不確定度范圍；Re作內標時測定值較標準值偏小，雖然在不確定度范圍內，但相對誤差的絕對值達10%左右，Rh做內標的相對誤差較小，因此后續實驗采用Rh做其內標。

表4 不同內標元素的測定值

2.2 消解條件的優化

2.2.1 不同消解酸體系的選擇

取有證標準泛濫平原沉積物樣品GSS-29(標準值為1.4±0.2 mg/kg)6份平行樣，采取不同消解酸體系進行消解，180℃下消解30min，趕酸后定容，上機測試。測定結果見表5。由結果可知，當氫氟酸3.0mL、硝酸3.0mL、高氯酸為1.0mL時，測定值與標準值的相對誤差最小。氫氟酸能把土壤中硅酸鹽晶格破壞掉，且金屬鉭能夠溶于氫氟酸，而在硝酸的存在下，鉭跟氫氟酸能夠更好地配合，使其穩定存在于溶液中。因此采用氫氟酸-硝酸-高氯酸體系即可以達到最佳消解效果。

表5 不同消解酸體系的種類對測定值的影響

2.2.2 氫氟酸、硝酸用量的確定

2.2.2.1 氫氟酸與硝酸不同配比的確定

取3種不同的有證標準土壤及沉積物樣品：GSS-17(標準值為0.42±0.08)、GSS-29(標準值為1.4±0.2)、GSS-30(標準值為2.7±0.3)，每種取6個平行樣，加入不同配比的氫氟酸及硝酸，180℃下消解30min，消解后上機測定，結果見表6。由結果可知，當氫氟酸∶硝酸為1∶1或者1∶2時，消解效率最高，相對誤差最小，在-4.8%～0.4%。后序實驗采用氫氟酸、硝酸、高氯酸混合液(3+3+1)進行。

表6 氫氟酸-硝酸對測定值的影響

2.2.2.2 酸總量的確定

取3種不同的有證標準土壤及沉積物樣品：GSS-17(標準值為0.42±0.08)、GSS-29(標準值為1.4±0.2)、GSS-30(標準值為2.7±0.3)，每種取6個平行樣，加入不同總量的酸，保持氫氟酸∶硝酸∶高氯酸的體積比為3∶3∶1，180℃下消解30min，消解后上機測定，結果見表7。由結果可知，當酸總量為7.0mL及以上時，測定值達到最高，相對誤差也達到最小，在-2.4%～1.4%。因此酸總量采用7.0mL，氫氟酸∶硝酸∶高氯酸為3∶3∶1。

表7 不同總量的酸消解后測定結果

2.2.3 消解程序的設定

2.2.3.1 消解時間的確定

取3種不同的有證標準土壤及沉積物樣品：GSS-17(標準值為0.42±0.08)、GSS-29(標準值為1.4±0.2)、GSS-30(標準值為2.7±0.3)，每種取6個平行樣，加入3.0mL氫氟酸、3.0mL硝酸、1mL高氯酸，180℃下采用10、20、30、40min消解，測定結果見表8、圖1。由結果可知，當180℃保持30min，測定值最高，當時間>30min時，測定結果不再提高，且與標準值的相對誤差達到最小，在-1.4%～2.4%，說明30min已經能夠使消解率達到最高。因此消解時間采用30min。

表8 不同消解時間下的測定值

2.2.3.2 消解溫度的確定

取3種不同的有證標準土壤及沉積物樣品：GSS-17(標準值為0.42±0.08)、GSS-29(標準值為1.4±0.2)、GSS-30(標準值為2.7±0.3)，每種取6個平行樣，加入3.0mL氫氟酸、3.0mL硝酸、1.0mL硝酸，采用100、150、180、190℃消解，消解時間為30min，測定結果見表9、圖2。由結果可知，當溫度達到180℃及以上時，樣品測定值最高，且與標準值的相對誤差穩定在0.0%～2.4%，說明180℃已經能夠使消解率達到最高。因此消解溫度采用180℃。

2.3 標準曲線和檢出限

按照1.3節配制標準溶液，用ICP-MS進行測定，以鉭元素的濃度為橫坐標，以響應值和內標響應值的比值為縱坐標，建立校準曲線。準備7份全程序空白樣品，按1.4節條件消解，測定含量，根據環境監測分析方法檢出限計算7次平行測定的標準偏差，以MDL=S*t(n-1,0.99)計算方法檢出限[7]，其中S為標準偏差，在99%的置信區間內t(6,0.99)=3.143，結果見表10。

表9 不同消解溫度下的測定值

表10 標準曲線與檢出限

空白試樣1234567濃度/(μg/L)0.0080.0040.0000.0120.0000.0070.000空白批內標準差/(μg/L)0.004實驗檢出限實驗檢出限為0.015μg/L,當取樣量是0.2500g,檢出限為0.002mg/kg

2.4 精密度和準確度實驗

2.4.1 實際土壤及沉積物樣品的測定結果

分別取3種不同土壤及沉積物樣品，平行樣品各6份，在樣品中加入100μg/L鉭標準溶液2mL作為加標樣品各1份，按照1.4節的消解條件消解，按照1.2節的測試條件測定含量，考察準確度和精密度情況，結果見表11。由表可知，土壤有證標準物質的測試結果均符合其準確度要求，相對標準偏差(RSD)為1.9～3.8。

表11 準確度和精密度的實驗結果

2.4.2 有證標準土壤及沉積物的測定結果

分別取GBW07446(0.42±0.08)、GBW07457(1.8±0.4)、GBW07383(4.55±0.3)各3份平行樣品，按照1.4進行消解，上機測定。測定值見表12。由表可知，土壤及沉積物標準物質的測定值在標準值范圍內，符合土壤環境監測技術規范中的質控要求。

表12 有證標準物質的測定值

3 結果

采用氫氟酸-硝高氯酸消解體系-微波消解法-電感耦合等離子體發射質譜儀測定土壤中的鉭，優化了消解及測試條件。該方法簡捷方便，穩定性好，分析過程干擾少，檢出限低。測試結果準確度、精密度及回收率等指標較好，滿足土壤環境監測技術規范中的質控要求。