機械強化水合物生成裝置的研究進展

路大勇 呂曉方 岳銘亮 劉承松 周詩崠 左江偉 陳峰 朱珠

摘 ?????要：以氣體水合物特性研究的實驗設備為背景，根據眾多學者的實驗研究與裝置設計，分析了機械強化（攪拌，噴淋，鼓泡）氣體水合物生成裝置的特點及優缺點，以及新型反應釜的應用。指出了實驗裝置正向多功能化、精準自動化、微細觀察化發展，為今后不同需求的實驗室裝置的引進與改造提供了意見。

關 ?鍵 ?詞：氣體水合物;實驗裝置;機械強化

中圖分類號：TE64 ??????文獻標識碼：?A ??????文章編號： 1671-0460（2020）01-0228-05

Research Progress in Mechanically Enhanced Hydrate Formation Devices

LU Da-yong^1，2， LV Xiao-fang^*1，YUE Ming-liang³， LIU Cheng-song³，

ZHOU Shi-dong¹， ZUO Jiang-wei^1，4， CHEN Feng¹， ZHU Zhu¹

（1. Jiangsu Key Laboratory of Oil-Gas Storage and Transportation Technology， School of Petroleum Engineering， Changzhou University， Jiangsu Changzhou 213164， China;

2.?Hefei Gas Group Co.， Ltd.， Anhui Hefei 230031，?China;

3. Zhejiang Zheneng Natural Gas Operation Co.， Ltd.， Zhejiang Hangzhou 310000， China;

4.?PetroChina Tarim Oilfield Branch， Xinjiang KuErle 841000，?China）

Abstract： Based on the experimental equipment of gas hydrate characteristics research， the?characteristics， advantages and disadvantages of mechanical strengthening （stirring， spraying， bubbling） gas hydrate generating device were analyzed as well as the application of new reactor. The development trend of the experimental device was discussed， such?as multifunction， precise automation， and so on. The paper can provide some advice for the introduction and transformation of laboratory devices with different needs in the future.

Key words：?Gas hydrate;?Experiment device; Mechanical reinforcement

水合物是氣體小分子與水分子低溫高壓條件下形成的籠型晶體^[1，2]。單位體積的水合物可包含標準狀態下180體積的天然氣^[3，4]，氣體水合物儲運及生產技術的重點在于大體積水合物的快速生成，增加氣液之間的傳質傳熱效率是解決問題的關鍵，一般采用的是添加擾動，增大氣液接觸面積或者加入化學試劑等方法來加快傳質過程，以及內置或外置換熱裝置來提高換熱效率，同時，選取合適的反應裝置也是問題的關鍵。氣體水合物的實驗裝置是水合物研究的基礎，水合物反應釜是水合物特性研究的最基本設備，本文對此進行了初步的介紹。

傳統水合物生成實驗采用靜態體系，用氣液直接接觸的實驗方法，該體系下氣體最先在氣液界面處達到生成水合物的溶解條件，水合物首先在氣液界面成核，形成的水合物薄層，之后水合物層逐漸增厚，阻隔了氣體與液體的接觸，阻礙了水合物的繼續生成，導致水合物形成速率減慢甚至停止而不能完全生成水合物，因此設計者在設計水合物反應釜時，通過加入機械強化來提高水合速率。現在常見的機械強化方法主要有攪拌、噴淋和鼓泡^[5-10]。

1 ?強化方法

1.1 ?攪拌

目前最多的機械強化方法是在反應釜內通過攪拌強化水合物生成，攪拌主要是強化了傳質傳熱，液體隨著葉片的旋轉不僅增大了氣液接觸面積，加速了氣體的溶解效率，還能夠把水合物生成產生的熱量及時的轉移。進而縮短水合物的誘導時間，提高生成速率，增加儲氣量等。

郝文峰^[11，12]進行了低溫恒壓攪拌水合和無攪拌水合物生成對比實驗，經過對比看出攪拌可以提高氣體的溶解速率，加速傳質，從而減少了誘導時間，但是攪拌對最終儲氣量的影響不大。

Golombok等^[13]認為在水合物形成過程中，氣液接觸不均勻將會阻礙水合物的生成，加入攪拌能促進水合物生成，提高攪拌速率到1 000 r/min時，誘導時間出現快速下降。

攪拌反應釜是通過攪拌器將反應物充分混合，現在反應釜通常采用磁力攪拌系統，避免了機械密封或填料密封長期使用導致接口密封泄露問題，常見的攪拌器有漿式、推進式、錨式、框式等^[14]。

如圖1所示，當軸逆時針旋轉時，漿式攪拌器可使懸浮物攪拌至底部，對具有懸浮物液體攪拌十分有利。

推進式攪拌器（如圖2）循環量大，攪拌功率小，常用于低黏流體的攪拌，混合兩種不相混合液體制備乳濁液時采用（油水體系水合物的合成）。

錨式和框式攪拌器（如圖3）與釜壁間隙較小，提高熱交換速率，防止水合物在釜壁上結晶析出。

Linga等^[15]設計出一套新型反應釜來提高水合物生成速度（圖4），該反應釜配備有氣體誘導葉輪，其能夠有效地將氣體從頂部空間（反應釜的氣相）循環到液體中，此外在氣液界面正下方連接有一個葉輪，它將不斷更新氣液界面，防止水合物在界面處發生聚集。與常規攪拌裝置相比，該裝置能夠延長水合物顆粒懸浮時間，縮短誘導時間，有效提高水合物的合成效率。同時認為在工業應用中若通過攪拌促進水合物生成，將會有很大的能耗。

鄭新^[16]采用無級調速永磁旋轉攪拌裝置，對氣體水合物儲存合成天然氣的過程進行了初步的研究。葉片采用雙層布置， 轉速調節范圍0～1 000 r/min。結果表明壓力越高、溫度越低水合物的形成速度越快，儲氣密度也越大。

劉芙蓉^[17]自行設計了冰-水-氣生成天然氣水合物的實驗裝置，為了提高物料混合均勻和促進晶體生成，反應器中的攪拌形式采用錨式（下層）和推進式（上層）相結合的雙層攪拌，并對冰-水-氣在冰點以下生成的天然氣水合物進行了初步實驗，通過該實驗裝置發現溫降速度越快越有利于氣體水合物的生成。

氣體向液體的擴散對整個反應速率的提高至關重要，增加攪拌可以增加氣液接觸面積，提高氣體水合速率。但水合反應仍停留在氣液界面處，誘導時間縮短得不是很明顯，加入葉片攪拌將增大體系的能耗，不適合工業生產，而且攪拌轉軸的加入會增加高壓氣體泄漏的危險。

1.2 ?噴淋

單靠外力的攪拌來增加液體中氣體的溶解度是非常有限的，在工業過程中，氣液反應多在反應塔中進行，通過噴霧（液體分散于氣相） 使得氣液直接接觸。這種方法主要是通過噴嘴將大液滴分散成無數的小液滴，以水霧的形式送到充滿氣體的反應釜中，從而極大地增大了氣液兩相間的接觸面積，進一步加強了傳質作用。

Rogers等^[18]最早提出了水以噴霧的形式進入氣相，以形成水合物的方法，結果表明氣液接觸后，很快就會有水合物生成。楊群芳^[19]設計了一套采用噴霧方式強化天然氣水合物制備的設備，通過擴大氣液接觸面積，加強了傳質、強化了換熱，提高了水合物生成速率。

謝應明等^[9，20]等采用噴淋式反應釜研究不同進氣方式對水合物生成的影響，發現間歇式進氣、連續式進氣、震蕩式進氣中，震蕩式進氣單位時間耗氣量大，水合速率更快。

郝文峰^[12]采用噴淋式反應釜對甲烷水合實驗研究發現，噴淋裝置是閉路系統，水合物容易堵塞管道，而且還發現當氣體壓力過低時，推動力不足以促使水合物向液滴內部生長，僅停留在成核階段，大大降低噴淋強化水合物生成的儲氣量。

Fukumoto等^[21]發現及時移走水合物形成位置的熱量能確保水合物連續形成，并演示了以噴霧形式將水通入氣相以形成I型水合物的情況。

張亮等^[22]在研究噴霧反應器對甲烷水合物生成影響實驗中發現霧化器噴嘴角度過大時，水合物生成釋放的熱量聚集在反應器上部氣相空間而不散除，這不利于水合物繼續生成。噴淋強化的關鍵點在于霧化噴嘴，胡漢華^[23]以霧流實驗系統為平臺，實驗發現霧流強化水合物生成時的誘導時間非常短，甚至可以認為在噴霧反應器中合成天然氣水合物沒有誘導期，而是直接進入快速生成階段。經過多次反復實驗得出，選取霧化形狀為實心，霧化顆粒較小的噴嘴以及合適的霧化角才能充分利用釜內空間，提高水合物生成效率。

噴淋強化能有效克服所生成水合物氣液接觸面積小的弊端，能大大縮短了水合物生成誘導時間，無須其他額外的機械攪拌，不僅能耗減少，還使反應器容易設計，后續的研究重點是不斷探究改進噴嘴結構。噴淋強化是液滴生成水合物時將產生的熱量包裹在液滴內，同時釜內氣相換熱是自然對流，阻礙了傳熱，不利于水合物的持續生成。

1.3 ?鼓泡

Takahashi等^[24]在透明反應釜內將氙氣通過鼓泡裝置通入THF溶液內，當氣泡在上升的過程中，液相內很快就生成了霧狀氨氣水合物。進而發現鼓泡的方法能使水合物快速生成，因為氣體以氣泡的形式存在于液相中，大大地增加了氣體在液相中的溶解度，從而加快了水合速度。所以在一定溫壓條件下，當向液體進行鼓泡時，水合物顆粒會沿氣泡表面率先生成水合物薄層，然后氣泡逐步形成堅硬的水合物球殼，若此刻液體湍動導致氣泡破裂，則氣泡表面就不斷地生成新的水合物層。因此，通過適當的強化氣液兩相的湍動程度，可以讓氣泡水合物層處于一個不斷生成和破裂的狀態，已達到水合物的持續生成。

周春艷等^[25]由釜底的孔板向十二烷基硫酸鈉（SDS）溶液中鼓泡進氣，通過氣泡直徑大小控制氣液接觸面積，而氣泡直徑的大小則由進氣速率控制。研究發現相較于釜頂進氣的靜態實驗，鼓泡進氣的誘導時間可縮短約2/3。但由于孔板上生成水合物會影響進氣，因此需研究不同進氣方式對其影響。

同樣的，丁亞龍^[26]采用不同甲烷注入方式，通過拉曼光譜和XRD的結果分析可以得到結論，通過釜底進氣的方式，既可以加速CH₄水合物的生成速率，又可以提高CH₄水合物的生成量。通過釜底鼓泡的方式生成的CH₄水合物中大籠子中的和小籠子中的CH₄比例為較理想的3∶1。

羅艷托等^[27]通過透明鼓泡塔研究了甲烷在THF體系下的生成特性及現象，結果表明：甲烷水合物是在氣泡表面處生成的，氣液接觸面積越大水合物生成速率也就越大，同時還發現較大的氣體流速能提高水合速率。

呂秋楠等^[10]在鼓泡裝置中研究了鹽水體系環戊烷-甲烷水合物的生成動力學，重點考察環戊烷的進氣速率對甲烷水合物的生成速率及氣體轉化率的影響，實驗研究表明提高進氣壓力，降低體系溫度，增大進氣速率均使得水合物的生成速率提高，但進氣速率過高反而使氣體轉化率減小，實驗中比較適宜的氣體流速在480 mL/min 左右，當超過此流速時，氣體轉化率反而減小。

陳希磊^[28]設計了一種氣體出口朝向釜底的鼓泡器，如圖5所示，這樣可以避免液體倒流，并且采用分支結構且長度不同隨機分布，這樣能夠有更多的氣孔以及融合的更加充分。

申小冬^[29]用藍寶石透明鼓泡反應釜研究了甲烷水合物的動力學及形態學，實驗發現，增加進氣速率，升高壓力和降低溫度可以促進甲烷水合物的生成。同時，增加濾網可以將氣泡分割成更多小體積提高甲烷水合物的生成速率和甲烷氣體的轉化率，200目濾網的促進效果最佳。

鼓泡強化在傳熱傳質方面表現優異，卻同樣存在不足，以氣泡形式不斷通入的氣體并沒有全部生成水合物，多余氣體需經壓縮機增壓后經外部管道才可循環繼續反應，增加設備成本，再者，鼓泡器的孔徑很小，容易堵塞水合物，影響進氣。

2 ?其他類型反應釜

根據實驗，功能的不同，各類水合物實驗裝置也不斷得到更新，反應釜設計的形態各異，新的實驗裝置不斷出現。

為了實現裝置可視化，實現對水合物生產分解過程中的形態學進行研究，孫長宇^[30]等自行設計的天然氣水合物動力學裝置，采用的是全透明藍寶石反應釜。同時在磁性攪拌子外面配備U型磁鐵上下移動，避免了水合物在氣液界面生成水合物層，阻礙水合物的持續生長。孫志高等^[31]也采用這種全透明反應釜，通過氣相色譜儀對甲烷水合物的相平衡進行了測定，驗證了實驗方法和實驗裝置的可行性。業渝光^[32]通過在400 mL高壓釜釜體開設2個管式視鏡，安裝了光纖攝像系統和光學檢測系統。利用光通過率的變化，測定了甲烷在純水中的P-T間的關系，驗證了該實驗裝置的科學性。

由于攪拌存在能耗大、儲氣密度低等不利因素，孫始財^[33]引入超聲波來提高天然氣水合速率。變幅桿采用浸入反應釜式，從反應釜頂蓋插入反應釜中。在相同實驗條件下，超聲波的引入使水合速率提高了6倍，大大縮短了反應時間。

王英梅^[34]設計了具有獨特的外釜加內釜的雙筒結構，外釜能保證水合物反應的順利進行，內釜采用多內釜體組合結構，保證水合物反應結束后將水合物樣品快速完整的取出，保證了研究員第一時間對水合物樣品進行檢測。

趙昆^[35]設計了一種利用太赫茲光譜直接測量的水合物反應釜。將水合物生成腔置于兩個石英窗之間，在水合物生成后，直接置于太赫茲光路中測量。該反應釜集水合物生成和測量于一體，水合物在反應釜中生成后能夠直接在太赫茲光路中測量，省去了在低溫室中取出，壓片的步驟。節省了時間和成本，且避免了水合物取樣被干擾的可能。

為了模擬管路流動條件，學者^[36，37]讓裝置處于搖擺狀態，來維持液體的流動，通過搖擺式反應釜得到水合物的生成形態的影響因素，另外，研究了各種烴類體系中水合物的生成和沉積過程，水合物沉積厚度隨過冷度的增加而增加，建立了非乳化系統中水合物形成的概念模型。

3 ?結語

隨著氣體水合物研究的不斷深入和工業技術的不斷進步，水合物反應釜多功能化也越來越強，應用領域也越來越廣，以前很多實驗裝置結構簡陋，功能單一，操作繁瑣。現在水合物反應釜研究內容包括天然氣和凝析氣的組分分析、水合物生成的熱力學條件、動力學條件、抑制劑的優選、經濟評價以及現場方案的確定，還可以模擬水合物沉積地層、測試水合物及其地層的各項物理化學性質等，集多功能于一體;同時聲學、光學、電學檢測等系統的引入，更有利于對試驗參數及現象進行觀測和記錄;可視化程度越來越高，可直接通過外界顯微鏡透過透明反應釜觀察高壓反應釜里的形態變情況，并對相應的形態變化進行攝像等，豐富了水合物形態學的研究。

但是在諸多設計的反應釜中，都屬于實驗研究階段，沒有進行大規模工業生產。根據反應釜體系下水合物生成研究進展，未來主要研究方向為以下幾點：

（1）降低反應釜放大技術上的危險。操作的能耗以及制造反應釜的成本等等，這是水合物應用技術轉向工業化的關鍵一步;

（2）從微觀層面出發設計新型研究裝置，探究水合物成核機理，改善水合反應速率慢、儲氣量低等局限性;

（3）完善一套合理的反應釜評價系統，依據誘導時間、生成速率、儲氣量以及儲氣密度等，對各種反應釜的操作性和效率性進行客觀的分析。

參考文獻：

[1]SONG Y ， YANG L ， ZHAO J ， et al. The status of natural gas hydrate research in China： A review[J]. Renewable and Sustainable Energy Reviews， 2014， 31：778-791.

[2]KOH C A ， SUM A K ， SLOAN E D . State of the art： Natural gas hydrates as a natural resource[J]. Journal of Natural Gas Science & Engineering， 2012， 8（none）.

[3]MOISESCU C ， JANA C ， HABELITZ S ， et al. Oriented fluoroapatite glass-ceram-ics[J].J?ournal of Non-Crystal-line Solids， 1999， 248 （2-3）： 176-182.

[4]KHOKHAR A A ， GUDMUNDSSON J S ， SLOAN E D . Gas storage in structure H hydrates[J]. Fluid Phase Equilibria， 1998， s 150–151 （151）： 383-392.

[5]王帥， 杜勝男， 劉勝利，等.促進天然氣水合物形成的影響因素分析[J]. 當代化工， 2016 （2）： 367-369.

[6]ZHONG D L，HE S Y，SUN D J，et al. Comparison of methane hydrate formation in stirred reactor and porous media in the presence of SDS [J]. Energy Procedia，2014，61：1573-1576.

[7]陳英楠，李永紅，李鑫鋼，等.流動狀態對甲烷水合物生成速率影響的研究[J].現代化工，2014，34（8）：152-155.

[8]范興龍，謝應明，謝振興，等.甲烷水合物在冰漿中生成特性的研究[J].石油化工，2014，43（4）：372-378.

[9]謝應明，劉道平，樊燕，等. 噴霧式天然氣水合物儲氣系統的實驗研究[J]. 上海理工大學學報，2007，29（4）：368-372.

[10]呂秋楠，宋永臣，李小森. 鼓泡器中環戊烷-甲烷-鹽水體系水合物的生成動力學[J]. 化工進展，2016，35（12）：3777-3782.

[11]郝文峰，樊栓獅，王金渠.攪拌對甲烷水合物合成的影響[J]. 天然氣化工，2005， 30 （3）：5-11.

[12]郝文峰.天然氣水合物生成過程及其反應器特性研究[D].大連理工大學，2006.

[13]Golombok M.， Ineke E.， Luzardo J. R， et al. Resolving CO₂?and methane hydrate formation kinetics[J]. Environmental Chemistry Letters， 2009， 7 （4）： 325-330.

[14]周謐. 常規化學反應器的優缺點討論[J]. 化工管理， 2016， 9.

[15]Linga P.， Kumar R.， Lee J. D.， et al. A new apparatus to enhance the rate of gas hydrate formation： Application to capture of carbon dioxide[J]. International Journal of Greenhouse Gas Control， 2010， 4 （4）： 630-637.

[16]鄭新， 等. 天然氣水合物儲氣實驗研究[J].天然氣工業，2003，23 （1）： 95 -97.

[17]劉芙蓉， 等. 冰-水-氣生成天然氣水合物的實驗研究.西安交通大學學報，2000，34 （12）： 66-69.

[18]Rogers R.， Yevi G.， Swalm M. Hydrate for storage of natural gas[A]. Proceeding of the 2ndInternational Conference on Gas Hydrate[C]. Toulouse， France， 1996： 423-429.

[19]楊群芳，等. 一種噴霧方式制備天然氣水合物的實驗系統[J].石油與天然氣化工，2006， 35（4）：256-259.

[20]XIE YM， LIUDP， LIUN， et al. Influence of gas supply mode on CO2hydrate formation in water spraying reactor[J]. Application of Chemical Engineering， 2011， 236-238： 556-561.

[21]Fukumoto K， Tobe J I， Ohmura R， et al. Hydrate formation using water spraying in a hydrophobic gas： A preliminary study[J]. Aiche Journal， 2001， 47 （8）： 1899-1904.

[22]張亮，劉道平，樊燕，等. 噴霧反應器對生成甲烷水合物影響研究[J]. 齊魯石油化工，2008，36（3）：165-168.

[23]胡漢華， 等. 霧流強化制取天然氣水合物的實驗研究[J]. 新疆石油天然氣，2006， 2（4）：69-72.

[24]Takahashi M.， Kawamura T.， Yamamoto Y， et al. Effect of shrinking microbubble on gas hydrate formation[J]. The Journal of Physical Chemistry B， 2003， 107 （10）： 2171-2173.

[25]周春艷， 等. 孔板氣泡法縮短天然氣水合物形成誘導期[J].天然氣工業，2005， 25 （7）： 27-29.

[26]丁亞龍，等. 甲烷氣體注入方式對甲烷水合物生成的影響[J]. 新能源進展，2017， 5（4）：300-304.

[27]羅艷托，朱建華，陳光進. 甲烷-四氫吠喃-水體系水合物生成動力學的實驗和模型化研究[J]. 化工學報，2006， 57 （5）： 1153-1158.

[28]陳希磊.一種新型鼓泡式反應釜裝置：中國， 201620968086.1[P]. 2017-04- 26.

[29]申小冬，等. 微型鼓泡器中甲烷水合物的生成特性[J]. 石油化工，2018， 45（5）：431-436.

[30]孫長宇， 馬昌峰， 陳光進， 郭天民. 二氧化碳水合物分解動力學研究[J]. 石油大學學報（自然科學版）， 2001， 25 （3）： 8-10.

[31]孫志高， 樊栓獅， 郭開華， 等. 天然氣水合物形成條件的實驗研究與理論預測[J]. 西安交通大學學報， 2002 （1）： 16-19.

[32]業渝光， 張劍， 刁少波， 劉昌齡， 任思鴻， 隋衛東. 海洋天然氣水合物模擬實驗技術[J]. 海洋地質與第四紀地質， 2003， 23 （1）： 119-123.

[33]孫始財，樊栓獅. 超聲波作用下天然氣水合物的形成[J]. 化學通報，2005， 11： 867-870.

[34]王英梅. 一種可以快速非擾動取樣的水合物反應釜： 中國， 201510315808.9[P]. 2015-09-16.

[35]趙昆.適用于太赫茲光譜直接測量的水合物反應釜：中國， 201 310 163 948. 4[P]. 2013-08-14.

[36]Grass G A ， Sloan E D，Koh C A，et al.Hydrate depostion mechanisms on pipe walls[C]. In： Proceedings of Offshore Technology Conference. Houston：Offshore Tchnology Conference， 2014.

[37]Straume E O，Merino-Garcia D，Sum A K，et al.Hydrate formation in conde- nsate and mineral oil systems[C]. In： Proceedings of Offshore Technology Conference. Rio de Janeiro： Offshore Tchnology Conference， 2015.