燒焦對Cr35Ni45材料表面錳鉻尖晶石薄膜抗結焦性能的影響

郟景省，王紅霞，王申祥，張利軍

（中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

乙烯、丙烯、丁二烯是石油化工最重要的基礎原料，主要由烴類水蒸氣熱裂解生產制得。烴類在裂解過程中必然伴隨著小分子不飽和烴的聚合、芳烴的脫氫和稠環化以及催化結焦等副反應，逐步積累在爐管內壁形成結焦層。爐管內表面產生的結焦會影響管內的物料流動，隨著結焦厚度的增加，壓降升高，爐管傳熱效率惡化。在一些較為嚴重的場合，結焦會大大減少爐管的有效內徑，甚至將其堵塞，導致裂解爐無法繼續運行。與此同時，高溫下裂解爐管還會發生滲碳，從而縮短爐管壽命。為了延長裂解爐的運轉周期，研究者嘗試了多種技術減少裂解過程中的結焦，比較常見的是在裂解爐管內表面制備惰性抗結焦涂層[1-20］，降低爐管內壁Fe和Ni的含量，減少裂解過程中的催化結焦，進而減少裂解爐管內表面的摩擦系數和結焦前體的黏附，從而減緩整個結焦過程。通過等離子噴涂、熱濺射[1-3］、高溫燒結[4-6］、化學氣相沉積[7-20］等方法在爐管內表面形成一層或多層力學性能和熱穩定性能俱佳的保護層，如Al2O3，Cr2O3，SiO2等，可有效延長裂解爐的運行周期。但上述涂層是通過外加的方式在裂解爐管內表面制備的惰性涂層，在溫度急劇變化或高速裂解氣沖刷時容易發生脫落。在前期工作中，本課題組開發出原位涂層抑制烴類裂解結焦技術[21-24］，有效延長了乙烯裂解爐的運行周期。但在實踐中發現，原位涂層裂解爐管在裂解-燒焦多次循環后，裂解爐運行周期有所下降。目前，常用計算機控制下的蒸汽-空氣在線燒焦方式定期清理工業裝置上裂解爐管內的結焦，另外裂解爐管也可能因為裝置的緊急停車而導致裂解爐管溫度迅速下降。

本工作采用原位涂層抑制結焦技術，分別使用空氣燒焦、空氣+水蒸氣燒焦、急冷等方式處理Cr35Ni45工業裂解爐管樣片，結合裂解結焦量、SEM和EDS表征，研究了燒焦對Cr35Ni45乙烯裂解爐管錳鉻尖晶石薄膜的影響。

1 實驗部分

1.1 試樣制備

把工業裝置上使用的Cr35Ni45裂解爐管切割成5 mm×5 mm×3 mm的試樣，并保留裂解爐管的內表面（5 mm×5 mm）；然后把試樣放置在工業爐管管內，與工業裝置爐管同時進行原位涂層技術處理，在內表面生成錳鉻尖晶石薄膜。

1.2 石腦油裂解結焦實驗裝置及原料

裂解實驗在圖1所示的裝置上進行。每次實驗取經原位涂層處理的5個試樣懸掛在裂解爐管內的中間部位，首先通過柱塞泵控制原料油和水以一定流速進入恒溫預熱器，汽化后進入高溫裂解爐管，從裂解爐出來的產物經過急冷器、水冷灌、冰冷灌、緩沖瓶、增濕瓶、濕式氣體流量計后，進行排空。爐管內徑10 mm，長80 cm，爐管通過3段電阻絲加熱，80 cm長的裂解爐管恒溫區長度約為50 cm。其中，石腦油進料量100 g/h，水進料量50 g/h，預熱溫度600 ℃，裂解溫度850 ℃，停留時間約0.5 s。分別稱量結焦前試樣質量和結焦后試樣質量，計算5個試樣的結焦增重率并取平均值。

圖 1 裂解裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of cracking apparatus.

實驗所用的裂解原料為中國石化天津分公司生產的石腦油，物性見表1。

1.3 處理方法

空氣燒焦：加熱裂解爐管溫度到850 ℃或900℃，通入2 L/min空氣進行燒焦，1～10 h后停止燒焦，待冷卻到室溫后取出試樣并進行表征，然后進行下次裂解實驗。

空氣+水蒸氣燒焦：加熱裂解爐管溫度到850℃，通入1 L/min空氣和1 L/min水蒸氣進行燒焦，1～10 h后停止燒焦，待冷卻到室溫后取出試樣進行表征，然后進行下次裂解實驗。

表1 原料的性質Table 1 Properties of the feedstock

急冷實驗：把原位涂層試樣放置在馬弗爐中，以10 ℃/min的升溫速率升至900 ℃，將試樣取出后迅速放入去離子水中冷卻，然后再放入到900℃的馬弗爐中15 min，取出后再次放入去離子水中冷卻。如此反復多次后進行表征和裂解實驗，考察試樣表面的錳鉻尖晶石薄膜抵抗冷熱沖擊的能力。

1.4 表征方法

采用美國EDAX公司Vantege ESI型數字X射線顯微分析儀分析試樣表面的元素組成；采用美國Thermo VG公司XL-30型場發射環境掃描電子顯微鏡觀察試樣的表面形貌。

2 結果與討論

2.1 燒焦對Cr35Ni45原位涂層試樣結焦量的影響

2.1.1 空氣燒焦的影響

表2為燒焦對Cr35Ni45原位涂層試樣結焦量的影響。在850 ℃下對Cr35Ni45原位涂層試樣使用空氣燒焦1～10 h，考察空氣燒焦對試樣結焦量的影響。由表2可知，每次裂解結焦實驗結束后，使用850 ℃空氣燒焦，經原位涂層處理的新鮮試樣的結焦增重率為1.59%（w），燒焦1 h、燒焦2 h和燒焦10 h后的試樣結焦增重率反而比新鮮試樣低。

表2 燒焦對Cr35Ni45原位涂層試樣結焦量的影響Table 2 Effect of decoking on coking amount of Cr35Ni45 in-situ coating samples

2.1.2 空氣+水蒸氣燒焦的影響

在850 ℃下使用空氣和水蒸氣（體積比為1∶1）對Cr35Ni45原位涂層試樣燒焦1～10 h，考察空氣+水蒸氣混合燒焦對試樣結焦量的影響。由表2可知，經原位涂層處理的新鮮試樣結焦增重率為1.62%（w），燒焦1 h、燒焦2 h和燒焦10 h的試樣結焦增重率反而比新鮮試樣低。

2.1.3 急冷的影響

在900 ℃下保溫15 min后，把試樣放入去離子水中急冷，使試樣經受溫度急劇升降的變化10次，然后進行結焦實驗，考察急冷處理對Cr35Ni45原位涂層試樣結焦量的影響。由表2可知，經原位涂層處理的新鮮試樣結焦增重率為1.09%（w），10次急冷后的試樣結焦增重率反而比新鮮試樣低。

2.1.4 900 ℃燒焦的影響

在900 ℃下對Cr35Ni45原位涂層試樣使用空氣燒焦10 h，考察更高溫度下燒焦對試樣結焦量的影響。由表2可知，經原位涂層處理的新鮮試樣結焦增重率為0.53%（w），900 ℃燒焦10 h后，試樣結焦增重率有所增加，這說明900 ℃燒焦對錳鉻尖晶石薄膜有所破壞。

2.2 燒焦對Cr35Ni45原位涂層試樣形貌的影響

實驗前后，精確定位試樣的某個區域并拍攝特定區域的形貌，考察不同處理條件下試樣的特定區域形貌的變化。

2.2.1 空氣燒焦的影響

在850 ℃下對Cr35Ni45原位涂層試樣使用空氣燒焦1～10 h，考察空氣燒焦對試樣的特定區域形貌的影響，結果見圖2。由圖2可知，新鮮原位涂層試樣、燒焦1 h和燒焦10 h試樣的形貌在850 ℃空氣燒焦后基本無變化，這說明850 ℃空氣燒焦對Cr35Ni45原位涂層試樣的尖晶石薄膜形貌無影響。

2.2.2 空氣+水蒸氣燒焦的影響

在850 ℃下對Cr35Ni45原位涂層試樣使用空氣+水蒸氣（體積比為1∶1）混合氣燒焦1～10 h，考察空氣+水蒸氣混合氣燒焦對試樣的特定區域形貌的影響，結果見圖3。由圖3可知，新鮮原位涂層試樣、燒焦1 h和燒焦10 h試樣，在850 ℃空氣+水蒸氣混合氣燒焦后，試樣的形貌有所變化，但是在燒焦處理后的試樣中依然能夠觀察到新鮮原位涂層試樣原來的形貌，這說明850 ℃空氣+水蒸氣混合燒焦對Cr35Ni45原位涂層試樣的尖晶石薄膜形貌略有影響。

圖2 空氣燒焦對Cr35Ni45原位涂層試樣形貌的影響Fig.2 Effect of decoking by air on morphology of Cr35Ni45 in-situ coating sample.

圖3 空氣+水蒸氣燒焦對Cr35Ni45原位涂層試樣形貌的影響Fig.3 Effect of decoking by air and steam on morphology of Cr35Ni45 in-situ coating sample.

2.2.3 急冷的影響

新鮮原位涂層試樣在完成一次結焦燒焦實驗后，對試樣進行900 ℃保溫后放入去離子水中急冷處理，反復10次后進行裂解結焦實驗，其中急冷前和急冷后的結焦燒焦實驗時采用850 ℃下空氣燒焦1 h，考察急冷處理對試樣的特定區域形貌的影響，結果見圖4。由圖4可知，在急冷處理10次后的試樣中可以輕易地觀察到新鮮原位涂層試樣原來的形貌，急冷10次的試樣在完成結焦燒焦實驗后，試樣的形貌略有變化，這說明急冷處理對Cr35Ni45原位涂層試樣的尖晶石薄膜形貌影響不大。

2.2.4 900 ℃燒焦的影響

在900 ℃下對Cr35Ni45原位涂層試樣使用空氣燒焦10 h，考察900 ℃空氣燒焦對試樣的特定區域形貌的影響，結果見圖5。由圖5可知，與新鮮原位涂層試樣相比，900 ℃空氣燒焦10 h后的試樣形貌有所變化，但是依然能夠觀察到新鮮原位涂層試樣原來的形貌，這說明900 ℃空氣燒焦對Cr35Ni45原 位涂層試樣的尖晶石薄膜形貌略有影響。

圖4 急冷對Cr35Ni45原位涂層試樣形貌的影響Fig.4 Effect of quenching on morphology of Cr35Ni45 in-situ coating sample.

圖5 900 ℃燒焦對Cr35Ni45原位涂層試樣形貌的影響Fig.5 Effect of decoking at 900 ℃ on morphology of Cr35Ni45 in-situ coating sample.

2.3 燒焦對Cr35Ni45原位涂層試樣表面元素組成的影響

實驗前后，精確定位試樣的某個區域并掃描特定區域的元素組成，考察不同處理條件下試樣的特定區域元素組成的變化。

2.3.1 空氣燒焦的影響

在850 ℃下對Cr35Ni45原位涂層試樣使用空氣燒焦1～10 h，考察空氣燒焦對試樣的特定區域元素組成的影響，結果見表3。由表3可知，與新鮮原位涂層試樣相比、燒焦1 h和燒焦10 h試樣的Si元素含量降低，Cr和Mn元素含量升高，Fe和Ni元素含量下降，這說明850 ℃燒焦促進了Cr35Ni45原位涂層試樣表面錳鉻尖晶石結構的生成。

2.3.2 空氣+水蒸氣燒焦的影響

在850 ℃下對Cr35Ni45原位涂層試樣使用空氣+水蒸氣（體積比為1∶1）混合氣燒焦1～10 h，考察空氣+水蒸氣混合氣燒焦對試樣的特定區域元素組成的影響，結果見表4。由表4可知，與新鮮原位涂層試樣相比、燒焦1 h和燒焦10 h試樣在850 ℃空氣+水蒸氣混合燒焦后Si元素含量降低，Cr元素含量降低、Mn元素含量升高，Fe元素含量略有變化，Ni元素含量下降較多，這說明850 ℃空氣+水蒸氣燒焦改變了Cr35Ni45原位涂層試樣表面元素組成，結果偏良性。

表3 空氣燒焦對Cr35Ni45原位涂層試樣表面元素組成的影響Table 3 Effect of decoking by air on surface element composition of Cr35Ni45 in-situ coating samples

表4 空氣+水蒸氣燒焦對Cr35Ni45原位涂層試樣表面元素組成的影響Table 4 Effect of decoking by air and steam on surface element composition of Cr35Ni45 in-situ coating sample

2.3.3 急冷的影響

新鮮原位涂層試樣在完成一次結焦燒焦實驗后，對試樣進行900 ℃保溫后放入去離子水中急冷處理，反復10次后進行裂解結焦實驗，其中急冷前和急冷后的結焦燒焦實驗采用850 ℃下空氣燒焦1 h，考察急冷處理對試樣的特定區域元素組成的影響，結果見表5。由表5可知，急冷10次的試樣與急冷10次試樣完成結焦燒焦實驗后相比，試樣的Si元素含量升高，Cr元素含量降低、Mn元素含量升高，Fe元素含量略有升高，Ni元素含量下降，這說明急冷處理改變了Cr35Ni45原位涂層試樣表面元素組成，結果偏良性。

表5 急冷對Cr35Ni45原位涂層試樣表面元素組成的影響Table 5 Effect of quenching on surface element composition of Cr35Ni45 in-situ coating sample

2.3.4 900 ℃燒焦的影響

在900 ℃下對Cr35Ni45原位涂層試樣使用空氣燒焦10 h，考察900 ℃空氣燒焦對試樣的特定區域元素組成的影響，結果見表6。

表6 900 ℃燒焦對Cr35Ni45原位涂層試樣表面元素組成的影響Table 6 Effect of decoking at 900 ℃ on surface element composition of Cr35Ni45 in-situ coating sample

由表6可知，與新鮮原位涂層試樣相比、燒焦10 h試樣的Si含量降低，Cr含量降低，Mn含量升高，Fe和Ni含量升高，整體結果偏差。

3 結論

1）850 ℃空氣燒焦、850 ℃空氣+水蒸氣（體積比為1∶1）燒焦、急冷處理，能夠使Cr35Ni45原位涂層試樣的結焦量下降。900 ℃空氣燒焦使Cr35Ni45原位涂層試樣的結焦量上升。

2）850 ℃空氣燒焦、850 ℃空氣+水蒸氣（體積比為1∶1）燒焦、急冷處理、900 ℃空氣燒焦對Cr35Ni45原位涂層試樣的表面形態影響不大。

3）850 ℃空氣燒焦、850 ℃空氣+水蒸氣（體積比為1∶1）燒焦、急冷處理對Cr35Ni45原位涂層試樣的表面元素組成影響偏良性，900 ℃空氣高溫燒焦對Cr35Ni45原位涂層試樣的表面元素組成的影響偏差。