裂解C9及其加氫產物中雙環戊二烯的測定

范晨亮，王燕波，彭振磊，張育紅，余 強

（中國石化 上海石油化工研究院，上海 201208）

裂解C9餾分是乙烯裝置的副產物，約占乙烯總產量（w）的10%～20%。裂解C9餾分組成十分復雜，主要為烯烴、芳烴及其衍生物[1-2］。由于裂解C9餾分含有大量的雙環戊二烯（DCPD），反應活性高、易結焦[3-6］。在兩段加氫工藝中，二段加氫進料需要嚴格控制DCPD含量。因此，DCPD的準確測定對于中間物料的監控以及一段加氫催化劑的性能評價具有重要意義。目前DCPD的分析方法主要集中于裂解C5餾分的測定[7-8］，這不適用于與裂解C5餾分組成差異較大的裂解C9餾分的測定。葛昌平等[9］在行業標準SH/T 1793—2015[10］的基礎上對C9餾分中DCPD的分析進行了優化，采用四階程序升溫法，但該方法分析時間過長、對DCPD的分離提升有限，且未解決共流出的問題，無法適用于加氫產物中微量乃至痕量DCPD的檢測。中心切割二維氣相色譜技術是分離難分離物質對的一種有效手段[11］。將兩根極性不同的色譜柱通過微流板進行連接，將第一根色譜柱無法分離的組分切割到第二根色譜柱上進行分離，具有設備簡單、成本較低等優勢。在復雜試樣中檢測痕量組分[12］、消除共流出組分干擾[13］、縮短分析時間[14］等具有廣泛應用。

本工作采用中心切割技術建立了裂解C9原料及加氫產物中DCPD的氣相色譜分析方法，有效解決了色譜難分離和共流出的問題。

1 實驗部分

1.1 主要試劑及試樣

DCPD：97%（w），國藥集團化學試劑有限公司；異丙苯：AR，阿拉丁試劑公司。裂解C9及其加氫產物試樣由中國石化某催化劑評價裝置提供。

1.2 儀器及條件

采用Agilent公司7890B-5977型氣相色譜-質譜儀進行定性研究，Rtx-1型色譜柱（105 m×0.25 mm×0.25 μm），初始柱溫60 ℃、停留5 min，以10 ℃/min的升溫速率升至240 ℃后停留15 min。進樣量0.2 μL，分流比100∶1，汽化室溫度240 ℃，載氣He，流速1 mL/min；采用Agilent公司7890B型氣相色譜儀進行定量研究，配有中心切割和雙氫火焰離子化檢測器，第一維色譜柱為HP-1ms（30 m×0.25 mm×0.25 μm），第二維色譜柱為Stabilwax-DA（30 m×0.25 mm×0.5 μm），阻尼柱為0.77 m×0.1 mm，初始柱溫80 ℃、停留5 min，然后以10 ℃/min的升溫速率升至240 ℃后停留5 min，進樣量0.2 μL，分流比100∶1，汽化室溫度240 ℃，載氣N2，第一維柱流速1.5 mL/min，第二維柱流速3.5 mL/min，檢測器溫度250 ℃。研究過程中用到的其他色譜柱為Rtx-1（60 m×0.25 mm×0.25 μm），HP-FFAP（30 m×0.25 mm×0.25 μm），HP-INNOWAX （60 m×0.25 mm×0.25 μm）等。

1.3 校準溶液的配制

以不含DCPD的異丙苯為空白溶劑，采用稱重法配制DCPD的校準溶液。在20 mL試樣瓶中加入約1 g的DCPD和9 g的異丙苯，加蓋充分搖勻，得到DCPD含量為10%（w）的母液，稱量精確至0.000 1 g。然后對母液分步稀釋，得到DCPD含量（w）分別為0.001%，0.010%，0.050%，0.100%，0.500%，1.000%的系列校準溶液，其中，0.001%（w）用于檢測限的測定，其余用于定量準確性研究。

1.4 定量方法

由于氫火焰離子化檢測器對碳氫化合物的線性響應范圍寬（106～107），因此試樣中DCPD含量（wDCPD）采用單點外標法定量，按式（1）計算。

式中：f為DCPD的外標校正因子；A為試樣色譜圖中DCPD的峰面積；0.944為試樣與異丙苯密度換算因子（試樣密度按0.90 g/mL計、異丙苯密度按0.85 g/mL計）。

2 結果與討論

2.1 單根色譜柱的分離

采用氣相色譜-質譜技術，對裂解C9原料及其加氫產物在單一色譜柱上的分離情況進行了研究。圖1為原料在非極性柱Rtx-1（105 m×0.25 mm×0.25 μm）和 極 性 柱HP-INNOWAX（60 m×0.25 mm×0.25 μm）上的質譜總離子流（TIC）譜圖。

圖1 裂解C9在單根色譜柱上的TIC譜圖Fig.1 Mass spectrometry total ion current(TIC) chromatograms for cracking C9 on single column.DCPD：dicyclopentadiene.

圖2為DCPD在兩根色譜柱上的分離情況。由圖2可知，原料在非極性柱Rtx-1上，DCPD（m/z=132）與茚滿（m/z=118）共流出；而在極性柱HP-INNOWAX上，DCPD與四氫雙環戊二烯（DCPD的加氫產物）保留時間十分接近，在氫火焰離子化檢測器上對定性分析存在干擾。因此，僅用一根色譜柱難以滿足DCPD的基線分離和準確定量的要求。

2.2 中心切割方法開發及優化

2.2.1 色譜柱的選擇

從原料在單根色譜柱上的分離情況可知，在非極性柱上各組分按沸點分離，DCPD峰附近干擾較少，有利于色譜峰的切割；而極性柱利用物質的極性進行分離，能夠彌補第一維色譜柱沸點分離的不足。因此，以非極性柱為第一維色譜柱，將DCPD混峰切割至第二維極性柱上進一步分離，從而解決DCPD的分離和定量問題。

對于第一維色譜柱，分別實驗了30，60，105 m三種不同長度、相同內徑和膜厚的非極性柱，結果顯示增加柱長對DCPD的分離沒有顯著改善。考慮到使用中心切割和大分流比進樣，載氣壓力受到儀器限制，最終選擇第一維色譜柱的長度為30 m。對于第二維色譜柱，采用30 m長度的色譜柱已基本能滿足分離需求；膜厚0.5 μm時，第二維色譜柱的分離和峰形效果較好。

綜上所述，采用中心切割技術建立了裂解C9原料及其加氫產物中DCPD的氣相色譜分析方法，分別選擇了HP-1ms和Stabilwax-DA為第一維和第二維分離色譜柱，有效地解決了單根色譜柱難分離和共流出的問題。

圖2 DCPD在兩根色譜柱上的色譜圖Fig.2 Chromatograms for DCPD on two columns.

2.2.2 柱溫的優化

較低的初溫（60 ℃）和較長的停留時間（10 min）對于低沸點組分的分離有利，但對于DCPD的分離改善不大，反而使色譜峰的對稱性變差。當初溫設置為80 ℃、停留5 min時，即能達到較好的分離效果。5 ℃/min的升溫速率對于分離有一定的改善，但分析時間太長，由于第二維色譜柱可以彌補分離的不足，因此選擇了10 ℃/min以縮短分析時間。終溫受聚乙二醇柱的使用溫度限制，設為240 ℃、停留5 min時，重組分已全部流出色譜柱。

2.2.3 汽化溫度的選擇

DCPD在高溫下易解聚生成環戊二烯單體[15］，從而影響定量分析，實驗對色譜汽化室溫度進行了優化，結果如圖3所示。由圖3可知，在250 ℃以下，環戊二烯的色譜峰面積變化不大；但在270 ℃時，環戊二烯含量明顯增加，說明DCPD開始分解。為了保證試樣充分氣化，同時使DCPD保持穩定，選擇240 ℃為汽化溫度最適宜。

2.2.4 進樣量的選擇

由于試樣組成復雜，且原料中DCPD含量較高，分析原料時DCPD峰寬較大可能覆蓋其他雜質出峰，因此通過減小進樣體積以及增大分流比來減小DCPD的絕對進樣量。當進樣體積0.2 μL、分流比100∶1時，原料中高含量的DCPD基本可達到完全分離。

圖3 環戊二烯峰面積與汽化室溫度的關系Fig.3 Relationship between peak areas of cyclopentadiene and vaporizing chamber temperature.

2.3 精密度與準確性

采用1.000%（w）DCPD校準溶液測定校正因子，重復6次取平均值。對其余的校準溶液計算回收率，測定結果如表1所示。由表1可知，在0.010%（w）～1.000%（w）范圍內，定量回收率在98%～102%之間，相對標準偏差（RSD）（n=6）均小于3%，可見方法穩定性較好、定量準確性較高。

表1 方法精密度Table 1 The precision of the method

2.4 最低檢測限

以0.001%（w）的校準溶液按三倍信噪比計算最低檢測限，得到DCPD的最低檢測限為0.000 4%（w），可見方法具有較高的檢測靈敏度，滿足對加氫產物中低含量DCPD的分析需求。

2.5 實際試樣分析

圖4為裂解C9及加氫產物的典型譜圖。由圖4可知，加氫前后DCPD峰面積顯著變小，非極性上共流出的DCPD與茚滿在第二維柱上被有效的分離，消除了干擾，有利于準確定量。

表2為兩批實際試樣中DCPD含量的測定結果。由表2可知，原料經過一段加氫后DCPD含量降至1%（w）左右，再經二段加氫后已檢測不到，滿足實際生產中的分析需求。

圖4 裂解C9（a）及加氫產物（b）的典型譜圖Fig.4 The typical chromatograms for cracking C9(a) and its hydrogenation product(b).Columns：HP-1ms (1st dimensional) and Stabilwax-DA (2nd dimensional)；oven temperature：80 ℃ hold for 5 min，programmed to 240 ℃ at 10 ℃/min，held for 5 min；injector temperature：240 ℃，split ratio：100∶1，carrier gas：nitrogen，gas flow：1.5 mL/min (1st dimensional) and 3.5 mL/min (2nd dimensional).

表2 實際試樣中DCPD含量的測定結果Table 2 The test results of DCPD content in practical samples

3 結論

1）采用中心切割技術建立了裂解C9原料及其加氫產物中DCPD的氣相色譜分析方法，分別選擇了HP-1ms和Stabiliwax-DA為第一維和第二維分離色譜柱，有效地解決了單根色譜柱難分離和共流出的問題。

2）DCPD的定量回收率在98%～102%之間，不同含量的RSD（n=6）均小于3%，DCPD最低檢測限可達0.000 4%（w），方法具有較高的定量準確性、良好的重復性和較高的檢測靈敏度，滿足裂解C9原料及加氫產物中DCPD的分析需求。