異丙苯過氧化物的熱解反應及聯枯的生成

汪 超，丁 琳，金國杰

（中國石化 上海石油化工研究院，上海 201208）

異丙苯過氧化衍生物主要包括過氧化氫異丙苯（CHP）和過氧化二異丙苯（DCP），是化學工業中的重要產品。在高分子材料和有機合成等領域，DCP作為一種高效引發劑和促進劑被廣泛使用[1］，CHP除了可以進行酸分解生成苯酚和丙酮外，在催化劑作用下，作為一種氧化劑還可以選擇性氧化丙烯生成環氧丙烷（PO），即所謂的CHP-PO工藝。該工藝路線由日本住友公司于2002年實現工業化[2］，國內相關技術也在不斷優化和完善，目前已進入工業化階段[3-7］。

由于CHP和DCP都是熱敏性物質，化學性質不穩定，在一定條件下（濃度、溫度以及化學環境）容易發生分解反應。這種不穩定性一方面帶來安全隱患，另一方面為反應過程帶來不必要的副產物，如在CHP-PO工藝中，當高溫處理含過氧化物的物料時會顯著生成聯枯，即2，3-二甲基-2，3-二苯基丁烷（BC）。據估計，該項副產物即可令每噸PO產品增加約10 kg異丙苯的物耗，并且也為分離過程帶來了額外的困難。

雖然已有證據顯示BC與體系中的異丙苯過氧化衍生物有密切聯系，但仍缺乏相關的基礎研究。對CHP和DCP的熱解反應，現有文獻多從安全角度出發，重點關注過氧化物的熱解溫度閾值及放熱情況[8-11］。這固然可以描述熱解反應的一些特征，但對工藝而言，熱解反應的產物、機理和動力學信息更具價值。

本工作以異丙苯-CHP-DCP體系為研究對象，針對熱解反應及相關產物設計實驗，系統研究分解反應及產物生成機理，特別研究了BC的生成及對其有抑制作用的因素。

1 實驗部分

1.1 試劑

異丙苯：某CHP工藝中試的循環產物，與商品異丙苯相比，因為經過氫解和精餾環節，本身攜帶的過氧化物含量極低（商品異丙苯多在存儲中因空氣氧化而產生過氧化物），其中，有少量的乙苯等雜質，經驗證基本不影響實驗結果；DCP：實驗室制備，經結晶提純，純度大于等于99%（w）；CHP：純度大于等于80%（w），AkzoNobel公司，其他成分為異丙苯、α，α-二甲基芐醇（DMBA）和苯乙酮（ACP）。

1.2 實驗裝置

熱解反應在西安太康生物科技有限公司WCCF型250 mL鈦質高壓反應釜內進行。將溶解混勻的反應原料裝入反應釜后，密閉并用高純氮氣充分置換其中的空氣；反應主要在100～150 ℃下進行，該溫度范圍內熱解產物的變化可觀測，在更高溫度下，熱解反應會相當迅速導致難以測量速率。

在1 h內，反應釜由常溫升至設定溫度，保持250 r/min的攪拌速率；通常釜內溫度平穩時仍有±1 ℃的波動；反應壓力為自生壓力，通常不超過0.1 MPa。

1.3 分析方法

液相產物分析采用安捷倫公司的7890A型氣相色譜和1260 Infinity型高效液相色譜互相對比測定。氣相色譜采用InnoWax型毛細管柱（60 m×0.25 mm×0.5 μm），FID檢測，柱箱程序升溫上限為220 ℃，進樣口溫度為250 ℃；采用面積校正歸一化法對各組分定量。主要組分通過實配標準溶液測量相對校正因子，痕量難定性組分按異丙苯的校正因子計算。因CHP和DCP在氣相色譜分析時不能有效出峰，因此依靠高效液相色譜定量，Eclipse XDB-Phenyl型液相色譜柱（4.6 m×150 mm×3.5 μm），流動相為水和乙腈，采用紫外吸收檢測器，設定波長為254 nm和210 nm；對主要組分按標準曲線法定量，由自動進樣器進樣。

2 結果與討論

2.1 熱解反應的產物

將CHP、DCP以及兩者混合物分別溶解于異丙苯，在密閉絕氧條件下，于150 ℃下熱解9 h后進行液相色譜分析，結果見圖1。從圖1可看出，色譜圖中主要包括了DMBA、ACP、BC、α-甲基苯乙烯（AMS）和苯酚幾種產物。

圖1 各試樣的典型HPLC譜圖Fig.1 Typical HPLC spectrum of the samples.

表1中列出了原料和產物組分的質量分數變化情況。DCP和CHP僅有液相色譜定量結果，其他5種組分則同時給出液相色譜和氣相色譜兩種分析結果。從表1可看出，大部分情況下液相色譜和氣相色譜兩種分析結果基本一致，但也有數據存在偏差，特別顯著的是反應前的DCP試樣，液相色譜分析ACP含量不足0.01%（w），但氣相色譜分析卻超過了1.5%（w），這樣大的偏差顯然不屬于實驗誤差，應當歸因于氣相色譜進樣口的溫度已經使DCP發生熱解。因此，在后續工作中，如無特別說明，均以液相色譜分析數據為準確的定量結果。

從表1可看出，在熱解產物的組成上，CHP和DCP各有偏重。DMBA和AMS（AMS是DMBA脫水的產物）在CHP和DCP分解時都會產生，但是在CHP試樣中，DMBA的脫水反應較徹底，AMS的含量很高；而DCP在同樣的條件下熱解，DMBA保留得較多，生成的AMS較少。苯酚只在CHP試樣熱解時有明顯的生成，DCP熱解沒有生成苯酚，而且可能有所消耗。ACP和BC在不同試樣中也都有生成，相對而言DCP試樣熱解時產率明顯較高。

表1 熱解反應前后各組分的質量分數Table 1 Mass fraction of components before and after the thermal decomposition

對所增減的各組分進行衡算，原料消耗和產物生成的質量并不平衡。以DCP試樣為例，經熱解消耗的DCP的質量分數為1.9%，而5種產物組分的質量分數加和卻達到了3.1%。針對此問題，首先排除了實驗和分析誤差；其次，假設熱解時有氣體或者結焦導致液相減少，致使產物的表觀濃度增加，但該解釋要求移除大約三分之一的液相，而實驗中并沒有觀察到如此多的氣體或結焦，另外，一些痕量雜質如正丙苯和乙苯濃度保持不變，也說明液相總質量沒有變化，該假設似不成立；最后，經研究發現如果在衡算時不計入BC，則原料消耗和產物生成的質量可以符合。因此，比較合理的解釋是BC并非直接來自DCP或者CHP熱解，它的生成需要另一種原料異丙苯的參與。

2.2 熱解反應的機理

對CHP和DCP的熱解反應機理，普遍認為過氧化物是一種有效的自由基引發劑[12-13］。因此按照自由基反應的規律，對主要產物形成途徑做如下推測：

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式（1）和（2）表示CHP和DCP通過O—O鍵均裂生成烷氧自由基，式中R代表異丙苯基團C6H5—C（CH3）2—。

烷氧自由基容易發生β碎裂反應，生成對應的酮[14］，這是ACP的主要生成方式（式（3））。

同時自由基可與周圍的非自由基物種發生鏈傳遞反應，體系中最多的是作為溶劑的異丙苯，異丙苯氧自由基從異丙苯的叔碳位奪取一個氫原子，生成異丙苯自由基：

式（4）同時也說明了DMBA的產生。

異丙苯自由基重新聚并，終止鏈傳遞，則生成了BC（式（5））：

將DCP熱解體系中的溶劑由異丙苯替換為乙苯，發現ACP、DMBA和AMS的產量基本不受影響，但產物中未檢測到BC（檢測限約為0.000 1%（w））。而在氣相色譜圖中出現了兩個較顯著的新組分峰，結合質譜分析確定該化合物結構為2，3-二苯基丁烷。顯然，這是由乙苯自由基二聚形成的組分，出現兩個峰可能是因為2，3-二苯基丁烷具有兩個手性碳，存在著對映異構體。因此，DCP沒有可能直接得到異丙苯自由基，否則應該仍有少量BC或者類似2-甲基-2，3-二苯基丁烷的組分形成。

除自由基反應外，體系中AMS是DMBA脫水的產物，判斷苯酚來自酸催化作用下的CHP分解，在產物中也確實分析出酸分解的另一個產物丙酮的存在。但是苯酚與自由基反應并非完全沒有關系，酚類物質常常是有效的抗氧化劑和自由基清除劑。

綜上所述，得出的CHP和DCP熱解反應機理見圖2。

2.3 DCP熱解的動力學參數

與CHP不同，DCP分解只有O—O鍵均裂一種形式，而這種分解速率主要由DCP濃度和反應溫度決定。在穩定的溫度條件下連續取樣，即可繪制DCP質量分數隨反應時間的變化曲線（圖3a）；在100～150 ℃范圍內，質量分數變化曲線均近似指數函數，因此改用對數坐標表示，則呈現出斜率隨溫度變化的一系列直線（3b）。這符合一級反應的特征，可用式（6）表示反應速率：

式中，c為DCP的濃度（根據質量分數換算），mol/L；t為反應時間，min；k為以一級反應計的速率常數，min-1；Ea為反應的活化能，kJ/mol；A為指數前因子，min-1；R為氣體常數，8.314 J/（mol·K）；T為熱力學溫度，K。

圖2 熱分解反應機理Fig.2 Mechanism of thermal decomposition.

圖3 DCP質量分數隨時間的變化Fig.3 Mass fraction of DCP versus time.

以同一溫度下的lnc對t做圖，結果見圖4，曲線斜率即為對應溫度下的速率常數k值，以lnk對1/T做圖，結果見圖5，截距和斜率與指數前因子A和活化能Ea相關。從圖4和圖5可看出，直線擬合效果較好，說明在考察范圍內的反應動力學符合式（6）的形式，根據實驗數據計算得指數前因子A=e32.4=1.178×1014min-1，活化能Ea=127 kJ/mol。

圖4 lnc與時間的線性擬合曲線Fig.4 Linear fitting curves of lnc versus time.

文獻[15］討論了含量為40%（w）的DCP在某種有機酯類溶液中的分解動力學，采取程序升溫下的量熱方法，實驗結果表明，DCP的分解反應級數約為0.84級，反應活化能約為135.7 kJ/mol，活化能數據與實驗結果非常接近。文獻[16-19］也涉及不同方法測量不同體系中DCP分解反應速率，活化能均在100～150 kJ/mol范圍內，表明各種條件下的DCP分解均受溫度的影響，且影響顯著。

圖5 對lnk與1/T的線性擬合曲線Fig.5 Linear fitting curve of lnk vs. 1/T.

2.4 苯酚的影響

CHP體系中有較明顯的苯酚生成，而酚類物質多具有清除自由基和抗氧化的作用[20-21］。因此，研究苯酚對DCP熱解的影響，應特別關注是否對BC有抑制作用。圖6分別描述了引入0.2%（w），1%（w），10%（w）苯酚及0.3%（w）苯甲酸對DCP熱解反應的影響。苯甲酸的引入主要是參照判斷苯酚的酸性是否在過程中起作用。

圖6 苯酚與苯甲酸對熱解反應的影響Fig.6 Effects of PHOL and benzoic acid on thermal decomposition.

從圖6可看出，苯酚含量對DCP分解速率幾乎沒有影響，經計算加入苯酚含量為0，1%（w），0.2%（w），10%（w）時，DCP的熱解一級反應速率常數分別為1.76×10-3，1.59×10-3，1.60×10-3，2.17×10-3min-1，與溫度相比，苯酚含量對DCP分解速率的影響不顯著。

苯酚確實抑制了BC的生成，苯酚含量越高抑制作用越明顯。苯酚對ACP也有一定的抑制作用，不過比對BC的抑制效果小。苯酚的存在促進了DMBA脫水生成AMS，但這種作用看起來并不歸結于酸性催化的作用，因為在酸性更強的苯甲酸中，AMS的生成并不顯著。同時，加入苯甲酸對BC和ACP也沒有明顯的抑制作用。

根據自由基反應機理，對上述結果可做如下推測：DCP裂解為自由基的反應與苯酚無關，因此苯酚并不影響DCP的分解速率，但苯酚可與DCP裂解出的RO·自由基反應，即：

反應（7）的存在競爭性地阻斷了RO·自由基與異丙苯的反應，抑制了R·自由基的生成，降低了BC的產率，且苯酚濃度越高，這種競爭越激烈，對BC的抑制作用越明顯。同時，反應（7）也會加速RO·的消耗，同樣會降低發生β碎裂產生ACP的幾率。

該推測可以解釋苯酚影響規律的很多現象，但在很多細節上仍待斟酌。其中，R·自由基作為芐基類自由基，存在較強的共軛效應，又有α位甲基的推電子效應，可能比苯氧自由基還要穩定，苯酚在同異丙苯競爭與RO·自由基的鏈轉移反應時，如何占據顯著優勢？因此，苯酚實際的作用機制可能并不像反應（7）這樣簡單，但類似反應（7），假設某種反應競爭性地消耗了RO·自由基，都可以對實驗事實做很好的解釋。

3 結論

1） CHP和DCP的異丙苯溶液在隔絕氧氣的情況下經過熱解反應，主要生成DMBA、ACP、BC、AMS和苯酚。苯酚和AMS主要產生在CHP體系中，而DCP體系中，DMBA、ACP和BC的產率相對較高。

2）熱解反應體系中主要是自由基反應，CHP和DCP受熱分解產生異丙苯氧自由基RO·，該自由基通過β碎裂生成ACP，通過與異丙苯的鏈轉移反應生成異丙苯自由基R·與DMBA，而R·自由基聚并生成BC，DMBA脫水生成AMS，苯酚則來自CHP酸分解。

3）在100～150 ℃范圍內，DCP的熱解反應符合一級反應特征，反應速率常數隨溫度的變化符合Arrhenius公式。

4）體系中的苯酚不會影響DCP分解的速率，但會極大地改變熱解產物的組成。苯酚可以顯著降低BC與ACP的產率，且苯酚含量越高抑制作用越明顯。同時，苯酚會促進DMBA脫水生成AMS。