三維鋰金屬負極的研究進展

鄒品娟，熊訓輝

(華南理工大學環境與能源學院，廣州 510006)

伴隨著社會的發展，傳統化石能源的枯竭與所帶來的環境污染加速了新型綠色能源的發展。而作為新型綠色能源應用中不可或缺的組成部分，高效的儲能設備——鋰離子電池也得到了長遠的發展，成為了現代生活中的重要組成部分[1-2]。但受限于目前石墨負極的限制，使得鋰離子電池難以突破260 Wh·kg-1的瓶頸[3]，難以滿足社會的快速發展，因此發展高能量密度的鋰電池成為了研究重點。

鋰金屬因其擁有更高的理論比容量(3 860 mAh/g)，更低的電極電位(-3.040 Vvs.標準氫電極)和良好的導電性能[4]，使其成為近年來高容量負極中的研究重點[5]。金屬鋰負極與高鎳/富鋰正極材料組合就能突破260 Wh·kg-1的瓶頸，達到300 Wh·kg-1的能量密度[6]。同時其與硫正極組合成鋰硫電池的理論能量密度更是可高達2 576 Wh·kg-1[7-8]。能滿足社會發展所帶來汽車動力電池長續航的需求。

1 鋰金屬負極的主要問題及解決辦法

鋰金屬負極主要存在的問題就是鋰枝晶生長所帶來的安全問題[9-10]。在循環過程中，鋰離子沉積的位點會表現出更低的過電位，而后續的鋰離子會逐漸沉積到這些位點上，形成鋰枝晶。而這些鋰枝晶伴隨循環過程會持續生長，一旦鋰枝晶刺破隔膜與正極直接接觸會造成電池短路，從而引發安全事故[11-13]。同時鋰枝晶刺破金屬表面的SEI膜會造成金屬鋰與電解液產生副反應，導致金屬鋰與電解液的損失，降低電池的庫倫效率并提高其界面阻抗[14-18]。

圖1 鋰金屬負極存在問題示意圖[19]

針對以上鋰負極存在的問題，研究者們提出了電解液優化[20-25]、隔膜表面修飾[26-30]、固態電解質保護[31-37]和金屬鋰表面改性(人造SEI膜)[38-41]等手段來避免鋰枝晶生長所帶來的問題。同時研究發現鋰枝晶出現的快慢與其電流密度有密切相關性，有效降低負極表面的電流密度能強有效地延長鋰枝晶出現的時間[42]。而三維結構能有效降低電極表面的電流密度，因此近年來3D金屬鋰負極的構筑也成為優化金屬鋰負極的熱點研究方向。

2 3D鋰金屬負極

通常鋰枝晶的生長與其電流密度有明顯的內在聯系，當電流密度低于0.1 mA/cm2的時候，金屬鋰的沉積速度較慢，鋰離子能有足夠的時間遷移到每一位點上，避免了濃差極化的產生，從而減少了鋰枝晶的產生；而電流密度高于0.5 mA/cm2時候，金屬鋰快速沉積，導致鋰離子的濃度迅速減少，并且鋰離子沒有足夠的時間進行遷移，導致金屬鋰的局部沉積并引發局部的更低過電位，最后造成金屬鋰在此處持續沉積形成鋰枝晶。3D鋰金屬負極是通過構筑穩定的三維結構基底和襯底材料來有效地調控金屬鋰的沉積行為，抑制鋰枝晶的生長[43]。三維結構能在電極內形成三維的導電網絡，使其內部電場均勻分布并誘導鋰離子均勻沉積。同時根據Sand’s time模型[44]其鋰枝晶的產生與電流密度有密切關系，因此3D鋰金屬負極其高比表面積及內部空腔結構能有效降低負極表面的電流密度，從而抑制鋰枝晶的生長。同時3D鋰金屬負極的空腔結構能有效緩解循環過程中產生的體積效應。目前3D鋰金屬負極按不同基底或襯底材料主要分為金屬基[4, 45-49]和碳基[50-54]等3D鋰金屬負極。

2.1 金屬基

金屬基材料是最早用來作為三維鋰負極的集流體。這是由于金屬基材料具有優異的電導率及化學穩定性，比如銅箔本身就是常用的負極集流體。因此金屬基三維材料是3D鋰負極最為優異的載體之一，在眾多研究中也表現出了優異的性能。但是金屬基材料可塑性較差，目前主要金屬基三維結構多為泡沫狀、網狀和納米線等結構。

2.1.1 金屬泡沫

金屬泡沫是以聚氨酯塑料泡沫為模板制備得到銅、鎳、鋁等金屬的網狀金屬泡沫。這些金屬泡沫是由相互連接的支柱組成，形成大小為幾百微米的孔隙。這些孔隙大小、密度等都由聚氨酯塑料泡沫的結構決定的。這些大量的孔隙結構造成了金屬泡沫具有較高的比表面積。金屬三維網絡結構的主要構筑方法如表1所示。

表1 金屬三維網絡結構的主要構筑方法Table 1 The main construction method of metal three-dimensional network structure

Chi等[62]采用預儲鋰的策略，將熔融金屬鋰熱灌注到基體商用泡沫鎳中，形成復合陽極。通過電化學分析該復合電極組裝成對稱電池后相較于傳統鋰箔在1.0、3.0和5.0 mA·cm-2下經過100 h的鋰沉積與剝離過程中都能表現出穩定的電壓分布，未出現鋰枝晶。通過將該復合電極與Li4Ti5O12和LiFePO4正極組成全電池，經過倍率測試發現與傳統鋰箔相比復合電極具有更高的容量和更好的循環穩定性。這表明鋰鎳復合電極具有更好的速率性能、更低的界面電阻和更小的極化。

如圖2所示，Ke等[63]將商用泡沫銅清洗干凈浸入到充滿聚苯乙烯球的溶液中，以泡沫銅為基體，聚苯乙烯球為模板進行電沉積，使得銅沉積到附著在貼附于泡沫銅的聚苯乙烯球上，最后通過燒結，得到具有分層多孔結構的泡沫銅(3D HPC/CF)。以此為基礎得到的電極在電流密度1.0、1.5、2.0和3.0 mA·cm-2的條件下分別能穩定循環270、200、150和100個周期，并還能保持98%、96%、95%和94%的庫倫效率。而普通的泡沫銅基電極只能穩定循環160、120、60和40個周期，并且庫倫效率迅速下降到70%以下。同時該電極沉積鋰后與LiFePO4正極組成全電池，在2 C循環500個周期下仍有115 mAh·g-1的容量、99.7%的庫倫效率和71.1%的容量保持率。但普通泡沫銅電極組成的全電池循環300個周期后只有102.5 mAh·g-1的容量和67.7%的容量保持率，并且庫倫效率在快速下降。

2.1.2 金屬納米線

通常金屬納米結構具有比表面積達每克數百平方米的多孔結構。同時由于一維納米材料結構有利于電子傳導，因此金屬納米線是常用的3D集流體的基體材料。

Lu等[21]通過將制備得到的銅納米線制備成為銅納米線薄膜，再通過三維銅納米線膜與熔融鋰之間的強烈毛細作用制備得到復合電極。研究發現組裝的對稱電池在1 mA·cm-2的電流密度下，普通鋰箔在550 h的鋰沉積與剝離期間電壓滯后從0.25增加到1.00 V，電荷轉移增加。相比之下，三維銅納米線復合電極沉積鋰后對稱電池的電壓滯后總是穩定的并保持在0.04 V。同時普通銅箔電極由于循環不穩定，在循環40個周期后庫倫效率由88.8%迅速下降到50%以下。而三維銅納米線復合電極在循環200個周期中庫倫效率仍有98.6%的平均值。

圖2 3D HPC/CF復合材料的制造工藝示意圖[63]

Yang等[64]通過自組裝的辦法在普通銅箔上自發生成銅納米線。如圖3所示，其先將普通銅箔浸入到氨水溶液中，使之在銅箔表面生成1層Cu(OH)2，再通過熱解還原成Cu，最終得到長滿銅納米線的三維多孔銅箔。研究發現普通鋰箔在0.2 mA·cm-2電流密度下鋰沉積與剝離期間顯示出隨機電壓振蕩。470 h鋰沉積與剝離后，鋰枝晶最終刺穿隔膜到達正極，引發短路。而三維多孔銅箔沉積鋰后的對稱電池600 h鋰沉積與剝離期間電壓穩定，未見明顯電壓波動。

圖3 平面銅箔制備三維多孔銅箔的工藝流程示意圖[64]

2.2 碳基

碳基材料雖然導電性要差于金屬基材料。但是由于其優異的可塑性和對孔洞結構的可控性，可以得到各種優異的三維結構，如泡沫狀、纖維狀、籠狀和空心球狀等。因此碳基三維鋰負極也逐漸成為研究熱點。

2.2.1 石墨烯

石墨烯因其具有良好的可塑性，成為近年來研究最為火熱的材料之一。石墨烯作為一種二維材料不僅可以團聚成零維的富勒烯，卷成一維管狀材料，還可以堆積成三維材料。同時石墨烯具有良好的導電性和高比表面積，因此使其成為一種良好的三維集流體基體材料。

Zhang等[42]采用CH4化學氣相沉積法在六邊形雙層鎂鋁氫氧化物上沉積石墨烯。然后去除鎂鋁氫氧化物得到未疊在一起的雙層石墨烯。以此制備得到的石墨烯電極在電流密度0.5 mA·cm-2和循環容量0.5 mAh·cm-2下其庫倫效率達到93%，而普通銅箔的庫倫效率則在65%和85%之間徘徊。在其后2 mA·cm-2鋰沉積和剝離測試實驗下，石墨烯電極在800個周期內電壓穩定分布。該團隊還通過將氧化石墨烯在氨氣中燒結得到氮摻雜石墨烯[65]。該石墨烯電極在電流密度1.0 mA·cm-2和循環容量1.0 mAh·cm-2下循環200周期仍有98%的庫倫效率，而普通銅箔電極在循環70周期期間庫倫效率在60%到70%之間振蕩。當循環容量增加到2.0 mAh·cm-2時，循環50個周期石墨烯電極仍有98%的庫倫效率。再將循環容量增加到5.0 mAh·cm-2時，石墨烯電極庫倫效率仍達到97%。當電流密度為2.0 mA·cm-2時候，循環100個周期石墨烯電極仍有96%的庫倫效率。

Li等[66]采用氧化石墨烯分散水溶液中進行冷凍干燥，再在肼蒸汽中進行還原，然后燒結得到三維摻氮石墨烯泡沫。該石墨烯電極在電流密度1.0 mA·cm-2和循環容量2.0 mAh·cm-2下800 h的鋰沉積與剝離期間電壓穩定。而普通石墨烯電極出現了明顯的電壓波動，在250 h發生明顯的電壓衰減表明鋰枝晶生長導致電池短路。而在普通石墨烯電極電流密度1.0 mA·cm-2和循環容量2.0 mAh·cm-2下循環40個周期仍有93.5%的庫倫效率，而在循環60個周期后庫倫效率迅速下降。然而三維摻氮石墨烯泡沫電極循環超過120個周期仍能保持98%以上的庫倫效率。當電流密度為2.0 mA·cm-2時，三維摻氮石墨烯泡沫電極的庫侖效率在循環80個周期以上仍可達到96.4%，相比于普通石墨烯電極的庫侖效率穩定得多，且高于普通石墨烯電極。

Wang等[67]報道了一種內部修飾金粒子的褶皺石墨烯籠(圖4)。該材料制備的電極在電流密度0.5 mA·cm-2和循環容量1.0 mAh·cm-2下循環80個周期仍有97%的庫倫效率。而普通銅箔電極在經過5個周期循環庫倫效率就下降到93%，在40個周期就發生短路現象。通過沉積鋰后的電極與LiFePO4正極組裝成全電池，在0.5 C循環情況下，普通銅箔電極初始放電比容量僅為95 mAh·g-1，只能穩定循環40個周期。而石墨烯籠電極在同一循環情況下，初始放電比容量高達120 mAh·g-1，能穩定循環120多個周期。

圖4 復合材料的制造工藝示意圖及電鏡圖[67]

2.2.2 碳纖維

同樣地，碳纖維也具有較高的比表面積和較好的導電性，因此也是優異的三維鋰金屬負極的基體材料。Go等[68]采用商品化的聚丙烯腈碳布作為支架材料，經過熱處理使之能與堿金屬形成較強的附著力，再浸入到熔融的堿金屬中吸附堿金屬，制成復合電極。該復合材料組裝的對稱電池在電流密度1 mA·cm-2下，400 h內表現出穩定的電壓分布。在早期階段的鋰沉積和剝離過程中僅有45 mV的滯后電壓，經過200個周期循環后滯后電壓增高到50～60 mV。相比之下普通鋰箔電極在第20個循環周期就出現了70～80 mV的滯后電壓。200個周期循環后，過電位增加到170～180 mV，400 h循環后滯后電壓急劇增加。同時在2.0和3.0 mA·cm-2的電流密度下，復合電極分別在200和120 h內表現出穩定的循環。而普通鋰箔電極則分別出現了電壓波動，在150和100 h時出現了滯后電壓急劇增加的現象。

Zuo等[69]采用商品化石墨化碳纖維作為三維集流體同樣具有優異的電化學性能。研究發現普通銅箔電極在電流密度1 mA·cm-2下經過15個周期循環后庫倫效率迅速下降到87%。而碳纖維電極在第1個周期循環中庫倫效率為90.6%，在第2個和第10個周期循環后庫倫效率分別增加到95.7%和99.7%。同時該電極經過50個循環后其庫倫效率仍在98%以上。同時分別將普通鋰箔與沉積鋰后的碳纖維電極組裝對稱電池進行鋰沉積與剝離電化學行為研究。在電流密度1.0 mA·cm-2和循環容量1.0 mAh·cm-2下，普通鋰箔在100 h和940 h后分別出現了滯后電壓增加和內部短路現象，而碳纖維電極對稱電池則在1 000 h內仍能保持穩定的滯后電壓。通過鋰沉積8.0 mAh·cm-2循環容量的碳纖維電極與LiFePO4正極組成全電池，在0.5 C循環下，經過300個周期的循環容量保持率仍有80%。

2.2.3 碳納米管

Zhang等[70]采用化學氣相沉積法利用Al2O3對碳納米管海綿進行表面修飾，得到三維碳基集流體。在電流密度為1 mA·cm-2和面積容量為2 mAh·cm-2下實現了80個周期的穩定循環，且庫倫效率高達92.4%，而普通銅箔在循環50個周期后，庫倫效率迅速降低到40.2%。同時沉積鋰后電極組裝成對稱電池在1 mA·cm-2下表現出穩定的電壓分布，100 h內仍具有16～30 mV的滯后電壓。

Wang等[71]將碳納米管制備成懸浮液再用噴霧干燥方法制備得到由碳納米管組成的球狀顆粒，最后將球狀顆粒與熔融的金屬鋰混合得到含鋰碳納米管組成的球狀復合材料(圖5)。在0.1和0.5 mA·cm-2的電流密度下400 h的恒流循環，普通鋰箔電極過電位隨著循環而降低，表明鋰枝晶的形成導致了其表面積增加，而復合電極過電位隨著循環時間增加而緩慢上升，這表明SEI膜在電極材料上穩定生長。將該材料組成的電極與LiFePO4正極組裝成全電池，在1.0 C循環情況下，經過300個周期循環后仍有90.1%的容量保持率。而普通鋰箔組成的全電池在120個周期循環后容量保持率就下降到75.4%以下。

圖5 熔融浸漬法制備Li-CNT復合材料的原理示意圖[71]

從上述文獻可以看出，無論是金屬基還是碳基的三維鋰負極都具有較大的空腔和高比表面積。其結構可以有效降低電流密度并形成均勻分布的內部電場，從而誘導鋰離子均勻沉積，減少鋰枝晶的產生。同時巨大的空腔也能緩解循環過程中的體積效應。研究也表明三維結構集流體對鋰負極電化學性能有著顯著的改善。

3 結語

鋰金屬作為目前最有前景的鋰離子電池、鋰硫電池等鋰二次電池的負極材料之一，越來越受到研究者們的關注。特別在近幾年中，三維鋰金屬負極因其具有高比表面積能有效降低負極表面的電流密度，從而抑制鋰枝晶的生長，改善了鋰金屬負極的安全問題。但是在大電流密度下，鋰金屬負極循環過程中所面臨的體積效應、界面反應和庫倫效率低等問題仍然制約鋰金屬負極的發展及商品化應用，因此仍需要更進一步的深入研究和探討。