表面改性在廢塑料浮選分離中的研究

崔煜，李迎春，符永高，萬超，曹諾

（1.中國電器科學研究院股份有限公司，廣州 510300； 2.中北大學，太原 030051）

前言

塑料作為當今社會不可或缺的一種工業材料誕生于20 世紀初，因其易于加工，化學性質較為穩定，同時具有良好的力學性能，電絕緣性能以及絕熱性能，而廣泛的應用于生活中的各個方面[1]，如電子電器，汽車內飾等。在過去的幾十年里，全球塑料產量穩步增長，據統計，2017年，全球各類塑料總產量達到了3.44 億噸[2，3]。

隨著塑料制品使用量的劇增，加之其在服役過程中，易于受到如：物理、化學、生物等各種外部環境因素的影響而老化，使其宏觀機械性能顯著降低，甚至失去使用價值[4]，因此導致了很嚴重的廢塑料處置危機和環境問題。無論是從經濟因素還是環境因素來看，提高其環境適應性，對其進行有效地回收利用，是目前以及將來處理廢塑料的趨勢[5，6]。

另一方面，由于塑料種類多，交叉應用場景多，導致其報廢后往往混雜度較高。如果不對其進行分類，直接將混雜廢塑料進行加工，得到的再生產品質量難以保證，而且加工難度高，同時無法保證效率和成本，也易于造成二次污染[7]。所以在利用混雜廢塑料之前，需對其進行有效分選。

1 廢塑料主要分選方法

1.1 手工分選

手工分選是人工通過對不同塑料的密度、外觀等易于分辨的特征加上前人總結的經驗，或通過簡單設備，對混雜廢塑料進行挑選的分離方法，是最原始的使用方法[4-7]。人工分選通常需要大量的勞動力，是一種勞動密集型工作[3]，分選效率低，無法保證精確度；同時，工人進行手工分選時，需要全程參與，在分選過程中，工人不得不面對惡劣的工作環境。因此對廢塑料進行手工分選不僅分選效果較差，而且對工人的人體健康會產生影響。故手工分選存在著較大的局限性。

1.2 光學分選

光學分選是利用不同塑料的特征性光譜性能，通過光學分選設備進行分離。其不接觸、不破壞塑料制品本身，被檢測物邊移動邊分離。光學分選主要包括吸收光譜、發射光譜、散射光譜三種，其中吸收光譜主要為紅外吸收光譜和紫外吸收光譜，發射光譜主要為熒光光譜，散射光譜主要為拉曼光譜[8，9]。光學分選是一種機械化程度很高的分選方法。但是低反射率的深色塑料難以被識別，校正模型通用性低，設備昂貴，并且分選生產量相對較低[3-10]。

1.3 靜電分選

靜電分選或摩擦靜電分選是利用不同材料具有不同電特性,從而使不同材料分離的方法[3]。靜電分選是利用電暈放電使塑料帶電，而摩擦靜電分選則是利用摩擦帶電使塑料帶電，然后將攜帶不同電性的混雜塑料通過高壓電場，從而實現有效分離[11]。但是如果兩種塑料荷電性質接近時，則很難實現有效的分離[12]，同時靜電分選較高的成本，也限制了其應用。

1.4 密度分選

密度分選是一種不受塑料形狀大小影響，簡單且成本較為低廉的分選方式。其原理是利用不同塑料的相對密度具有差異，在分選時選擇一種密度介于兩種塑料之間的分選介質，將混合的兩種塑料加入這種分選介質中，密度較小的塑料會上浮，而密度較大的塑料則會下沉，從而使兩種塑料分離。但在分選密度較為接近的塑料時會有局限性，如PS 與ABS[13]。

1.5 浮選

塑料浮選技術來源于礦物浮選。大多數的塑料都是天然疏水的，塑料浮選的基本機理是利用某種處理方法使混雜塑料中一種或幾種疏水塑料組分改變為親水的，再通入氣泡，未改性的疏水塑料表面會吸附大量氣泡使其密度小于水從而上浮，被潤濕的親水性塑料優于難以吸附氣泡所以會下沉，從而使實現多種塑料組分的有效分離[14]。塑料浮選能分離密度，荷電性質相近的塑料[15]，且成本較低，具有較高的效率，對目前用常規方法較難分選混雜塑料組分，如：PS/ABS、PVC/PET 等，具有較好的分離效果，應用前景較為廣闊。

此外，還有伽馬浮選，因為不同塑料具有不同的潤濕臨界表面張力，所以塑料的伽馬浮選是通過在浮選液中加入表面活性物質，控制浮選液的表面張力，使浮選液的表面張力介于分選塑料的潤濕臨界表面張力之間，從而使混雜塑料實現分離[16]。目前，浮選分離中的伽馬浮選仍存在一些問題。由于在眾多塑料中，其中許多塑料的潤濕臨界表面張力非常相近，與此同時浮選液的表面張力難以調控的非常精準，這可能導致無法完成分選的目的。同時，伽馬浮選中可能出現不完全潤濕的情況，又因為塑料本身具有一定可浮性，會影響到最終結果，使分離的效率不高。因此，塑料的伽馬浮選是具有一些局限性的[17]。因此，本文主要針對浮選分離中表面改性的處理方法進行概況總結。

2 表面改性在塑料的浮選分離中的研究

2.1 物理表面改性處理方法

Pascoe 等[18]對PVC 和PET 進行火焰處理。經過火焰處理后，PVC 與PET 的接觸角均出現下降，但在經過熱烘箱處理后PVC 的疏水性恢復，PET 受到的影響較小，PVC 和PET 的接觸角出現差值。因此，通過火焰處理結合二級浮選得到了一定效果，如表1 所示。

Wang[19]等研究了沸騰處理PS 和ABS，可以有選擇的提高ABS 的親水性。通過浮選的方式進行分選，PS的回收率可以達到99.82 %，純度達到95.80 %；ABS的回收率和純度分別可以達到95.81 %，99.78 %。同時經過沸騰處理后，在浮選分離中PS 的粒徑大小不會影響結果，但ABS 的粒徑會有一些影響，ABS 在粒徑較小（0.9～2.0 mm）時效果較好，粒徑較大（2～4 mm）時結果相對較差。

Nguyen[20]等通過輕度熱處理的方式，即將塑料樣片放入熱烘箱中，在100 ℃的溫度下處理。結果表明，處理60 s 時，通過浮選可以將ABS 從PC，PMMA，PS 中分選出來，回收率可以達到97 %，純度達到100 %。并且作者還研究了浮選液溫度對浮選結果的影響，在最初升溫時ABS 回收率呈上升趨勢，當浮選液溫度升高至35～40 ℃時，繼續升溫，ABS 回收率則呈下降趨勢。

2.2 化學表面改性處理方法

化學表面改性處理方法主要分為兩類，一類是潤濕劑對塑料表面進行改性，另一類則是基于化學方式處理塑料，使塑料表面性質發生改變[4]。

2.2.1 潤濕劑表面改性處理

浮選分離中，潤濕劑對塑料的表面改性一直是很重要的部分，國內外也有不少學者進行了很多有意義的研究及應用。

古埃恩[21]等將從軟塑料飲料瓶和塑料水瓶中回收的PET 和PVC 利用木質素磺酸鹽進行了浮選實驗。在文章中分析了二價陽離子對于浮選分離PET 與PVC 的重要意義，并對潤濕劑如何吸附在塑料表面提出了一些想法。

Pascoe[12]等對浮選分離廢舊冰箱中的HIPS 與ABS 進行了研究。證明了鞣酸和羧甲基纖維素鈉是潤濕了ABS的表面，而不同于乙酸和甲醇通過控制溶液的臨界表面張力來達到分離HIPS 與ABS 的效果。并且得出結論，鞣酸在溶液pH 為11 時效果最佳，羧甲基纖維素鈉在溶液pH 為3 時效果最佳。

表1 火焰處理結合二級浮選結果

Wang[22]等通過表面自由能，表面張力，接觸角等參數研究了單寧酸，木質素磺酸鹽，甲基纖維素和TX-100的潤濕能力的大小。指出潤濕劑的潤濕能力由強到弱為單寧酸，木質素磺酸鹽，甲基纖維素，TX-100。并得出結論在這四種常見潤濕劑中，主要是羥基起潤濕作用；潤濕劑極難吸附在非極性樹脂上；塑料中的添加劑會影響潤濕劑對塑料的潤濕性；使用單寧酸和木質素磺酸鹽為潤濕劑，通過多級浮選可以顯著分離PET，PS，PC 和多種不同途徑回收的PVC，分離后的產物純度大于94 %，回收率大于93 %。

李迎春[23]等利用單寧酸針對目前較難分離的HIPS與ABS 進行了研究。通過調節單寧酸的濃度等其他工藝條件，HIPS 回收率達到了83.2 %，純度達到78.2 %；ABS 回收率達到了76.8 %，純度達到了82.1 %。

王金龍[24]等通過微波聯合潤濕劑處理ABS，PC 和PET，研究了不同潤濕劑對把ABS 從這三種混合塑料中分離出的影響。經過微波處理后的塑料樣品，分別用單寧酸，木質素磺酸鈉，羧甲基纖維素鈉進行處理，結果表明羧甲基纖維素鈉可以較好的將ABS 從混合塑料中分離出來，即羧甲基纖維素鈉可以抑制PC與PET的可浮性，而不影響ABS 的可浮性。在最優條件下進行浮選，得到ABS 的回收率為99.86 %，純度為97.68 %。

2.2.2 化學方式表面改性處理

除了潤濕劑化學表面改性外，化學方式處理塑料表面改性也是一種非常有效的改性方法。

Wang[25，26]等使用氨水預處理的方法對PC 與ABS，PC 與PS 進行了浮選研究。在經過氨水處理后，PC 在表面發生了反應，導致接觸角下降，親水性明顯升高，而ABS 和PS 受影響較小。在PC 與ABS 體系中，經過不同溫度和處理時間之后，PC 回收率可達到95.35 %之上，純度大于96.81 %；ABS 回收率可達到96.82 %之上，純度大于95.31。在PC 與PS 體系中，PC 和PS 的回收率均大于92.06 %。PC 的純度達到98.21 %，PS 的純度達到99.53 %。該表面改性方法可適用于不同粒徑的PC 與ABS，PC 與PS。

Wang[27]等使用高錳酸鉀溶液對PVC 與PET 進行預處理表面改性。該方法可能通過氧化PVC 塑料表面，在PVC 表面的引入含氧的親水基團，提高了PVC 的親水性。結合二級浮選工藝，PVC 與PET 的回收率可達到99.12 %，純度可達到99.17 %。高錳酸鉀溶液改性PVC 與PET 同樣適用不同粒徑的兩種塑料。

Nguyen[28]等通過氧化鋅表面涂敷，再微波處理的表面改性方法使得ABS 的表面由疏水變為親水，從而使ABS 下沉與上浮的HIPS 分離。在最優浮選條件下，ABS的回收率為100 %，純度為95.4 %；HIPS 的回收率為95.2 %，純度為100 %。

Wang[29]等研究了高鐵酸鉀表面改性ABS，使其與PS浮選分離。高鐵酸鉀處理后的ABS 表面含氧量升高，并變得粗糙。因此在浮選分離時，ABS 會下沉與PS 分開。在最優條件下，ABS 回收率為98.60 %，純度為100 %；PS 回收率為100 %，純度98.62 %。同時在實驗過程中表面改性用的高鐵酸鉀溶液可以進行反復使用。

Guo[30]等用次氯酸鈉氧化ABS 的表面，引進含氧官能團，使ABS 親水性提高，從而能與PS 分離。在最優浮選工藝下，ABS 回收率為99.18 %，純度達到99.45 %；PS 回收率為99.47 %，純度達到99.18 %。

扶娟[31]等通過氨水，碳酸氫鈉溶液以及氫氧化鈉溶液3 種堿液處理PVC 與PET 混合塑料。在氫氧化鈉溶液處理后，經過最優條件下浮選分離PVC 回收率，純度分別可達83 %，100 %。

3 總結

廢塑料在長期服役過程中，會受到各種環境因素的影響而老化，導致性能惡化。同時，高度交叉的塑料使用場景，則產生了大量難以直接回用的混雜廢塑料。浮選是一種低成本、高效率分選混雜廢塑料的方法。其主要是通過改變混雜廢塑料中一種或幾種塑料的表面性質，從而與其他塑料分離。浮選可用于分離物理性質（密度，介電常數等）接近、其他常規方法難以有效分離的混雜廢塑料。通過火焰處理PVC 與PET、沸騰處理ABS 與PS、輕度熱處理HIPS 與ABS 等物理表面改性，單寧酸、羧甲基纖維素鈉、甲基纖維素、木質素磺酸鹽等潤濕劑表面改性，高錳酸鉀溶液或氫氧化鈉溶液預處理PVC 與PET、微波結合氧化鋅涂敷的方法處理ABS 與HIPS、高鐵酸鉀溶液預處理ABS 與PC 等化學處理方式，都可有效實現混雜廢塑料浮選分離的目的。

在我國大力發展循環經濟、倡導資源節約型社會的時代大背景下，廢塑料等有價資源的再利用具有顯著的社會、經濟及環境效益。另一方面，我國正處于工業大國轉向工業強國的重要節點，產品的質量性能以及環境適應性等核心要素更加突顯出其重要性及必要性。混雜廢塑料的分選，特別是浮選技術的推廣應用，將有利于各組分的有效分離，為其后期的高值化利用奠定基礎，也是最終提升產品環境適應性、制備高性能產品的重要步驟。