紡織品用阻燃聚酰胺

G.Mourgas， M.R.Buchmeiser

德國紡織與纖維研究所(DITF)(德國)

聚酰胺6(PA 6)是當今廣泛使用的塑料之一，其具有良好的力學性能、較高的熱氧化穩定性和耐化學性，因此在微電子、運輸和紡織品等領域具有較好的應用前景。由PA 6制成的紡織品在很多應用領域中對其阻燃性能都有很高的要求。鑒于其分子結構，PA 6高度易燃，因此必須添加阻燃劑以滿足相應產品的阻燃要求。針對纖維進行的阻燃整理相對困難，其加工工藝復雜。典型的阻燃處理方法是在紡絲生產過程中添加阻燃劑或在涂層過程中對紡織品進行后續整理。然而，這兩種方法都具有一定的缺陷：需使用高濃度的添加劑才能達到所需的阻燃性能；紡織品的物理性能顯著下降；可能會出現不良副反應。此外，所得紡織品的阻燃性也并非是永久性的，因為阻燃劑只是以顆粒的形式添加至聚合物中，會隨老化和洗滌過程而釋放出來。較長時間以來，業內廣泛使用的含鹵素阻燃劑因在燃燒時產生有害或有毒的副產物而越來越多地被環保型的替代品所替代。根據REACH法規，含鹵素的阻燃劑將逐漸被逐出阻燃劑市場。較新的方法是在纖維聚合物合成過程中添加有機磷系阻燃化合物，以達到永久阻燃效果。然而，直接生產阻燃PA 6纖維鮮有先例。德國紡織與纖維研究所(DITF)通過將阻燃劑化學鏈接到聚合物分子鏈上，成功實現了阻燃PA 6的直接生產，所得阻燃PA 6纖維具有內在且永久的阻燃性能。選擇Ukanol RD和3-羥基苯基膦基丙酸(3-HPP)這兩種有機磷系化合物作為阻燃組分，并在縮聚反應開始前直接添加阻燃組分，可簡便且容易地控制聚合反應。制得的阻燃聚酰胺聚合物的相對分子質量和黏度均足夠高，可實現通過熔融紡絲工藝制成復絲。由這種聚合物制得的普通紗線的強度可達55 cN/tex，楊氏模量為260～300 cN/tex。為探討該阻燃紗線可能的應用領域，將其制成圓筒形針織物，用以進行各種性能測試。

1 染色性能

為研究PA 6纖維的染色性能，采用浸漬法對經不同種類染料染色后的PA 6纖維進行檢測，并基于比色法(顏色數據測量)進行染色性能評價。除聚酰胺染色常用的酸性染料外，還研究了經分散染料、金屬絡合染料、硫化染料和堿性染料染色的PA 6纖維的染色性能。通過對染色殘留液中染料濃度的測定可知，染料幾乎全部被紡織品吸收。經不同染料染色后阻燃PA 6織物與參比PA 6織物試樣的比色圖如圖1所示。試驗表明，染色后織物的色牢度基本一致。對兩種阻燃織物而言，經堿性染料染色的織物的色強度更高。這是因為在兩種聚酰胺合成過程中產生的過量羧酸可增加織物試樣對堿性染料的吸收，因而織物顏色增強。

圖1 不同染料染色后PA 6織物試樣的比色圖

2 燃燒性能

在測試織物試樣的燃燒性能前，將織物置于溫度為23 ℃、相對濕度為50%的氣候室中進行88 h的調節。根據ASTM 2863-06a測試織物試樣的極限氧指數(LOI)。水平和垂直燃燒試驗按照DIN IEC 60695-11-10(HB)/ 20(VB)進行，參考UL94測試規范。

兩種阻燃PA 6織物試樣的LOI值均較高，它們的燃燒行為類似(圖2)。在達到點燃織物所需的氧氣含量前，織物已熔化，且即便經數次點火試驗后仍不能被點燃。因此試樣無法達到預定燃燒距離，而是在特定位置形成了燒焦的聚合物熔滴。當氧氣體積分數高于35%時，織物試樣被點燃，于22～28 s內在預定的燃燒距離內燃燒，并形成熔滴。這與PA 6參比試樣具有顯著的差異，PA 6參比試樣在2～3次點火測試后被點燃，并立即燃燒且產生熔滴。

兩種阻燃PA 6織物試樣的水平和垂直燃燒試驗也證實了經阻燃處理后，PA 6織物的阻燃性能得以提升。根據UL94測試規范，阻燃PA 6織物試樣的阻燃等級可評定為V-0級(表1)。盡管進行了多次點火測試，但兩種阻燃紡織品試樣均未燃燒。試樣在與本生燈焰接觸后立即撤回，未被點燃。在所有燃燒試驗過程中，均未觀察到聚合物材料的燃燒或熔滴現象，而是在相應位置發生了炭化。兩種阻燃PA 6織物試樣均需與本生燈焰持續接觸后才能燃燒。移開本生燈，火焰將在2～3 s后伴隨織物試樣的少量余輝而熄滅。

表1 染色前后阻燃PA 6織物試樣與參比PA 6織物的LOI值及其阻燃等級

3 耐磨性能

馬丁代爾法是測定紡織品耐磨性的最常用的方法之一。織物耐磨性試驗結果顯示，兩種阻燃PA 6織物試樣在經50 000次和100 000次循環后均未被損壞(圖3)。即便經100 000次循環，紡織品也未出現很大的纖顫傾向或嚴重的表面損傷。

圖3 馬丁代爾測試結果

對于紡織應用，耐磨性是一項重要指標。顏料的耐磨性由其摩擦牢度決定。摩擦牢度評估分為5步進行，其中第5步表示耐摩性非常高，第1步表示耐磨性非常低。考察了經不同染料染色的阻燃PA 6織物試樣的干摩擦牢度和濕摩擦牢度。結果顯示，除經硫化染料染色的織物試樣的濕摩擦牢度等級為2～3級外，其他所有染色織物試樣的耐磨等級均可達4～5級或5級(表2)。

表2 染色阻燃樣品的摩擦牢度測試結果

由于紡織品在應用中會與人體皮膚接觸，因此有必要檢查紡織品的人體相容性。此類人體相容性測試也提供了進一步的間接證據，證實了所使用的阻燃劑已添加至聚合物分子鏈中，不會遷移至紡織品表面。采用Mtt試驗檢查織物的皮膚相容性(DIN EN ISO 10993-5:2009-10)。模擬穿戴后，在兩種不同試樣濃度下進行細胞毒性測試。若細胞的活力下降至80%以下，則認為不滿足要求。測試結果顯示，所測試的阻燃PA 6織物試樣的細胞活力達92%～98%，這有力證實了阻燃劑牢固地鏈接在聚合物分子鏈上，沒有釋放出來。