低壓法三聚氰胺聯產尿素生產工藝簡介

周耀勇

(奎屯錦疆化工有限公司 新疆奎屯 833200)

奎屯錦疆化工有限公司于2018年建成1套三聚氰胺(以下簡稱三胺)尾氣聯產尿素的裝置，該裝置采用水溶液全循環法生產工藝，專門用于吸收低壓氣相淬冷法三胺裝置產生的尾氣，合成的尿素再作為生產三胺的原料。該尿素裝置設計產能為150 kt/a，與傳統水溶液全循環法尿素生產裝置相比，其最大的特點是系統無新鮮CO2補入，故無需設計CO2壓縮機。

該尿素裝置自2018年8月試車以來，因工藝及設備原因進行了大量的改造。在無可供借鑒的操作經驗和控制參數的情況下，經車間人員的艱苦摸索，目前該裝置完全達到了設計吸收能力，各項運行指標已經達到甚至優于設計指標，系統運行穩定。

1 三胺尾氣進入系統的方式

該裝置設計吸收2套60 kt/a低壓氣相淬冷法三胺裝置產生的尾氣，2套三胺裝置的尾氣經管道匯合后，一部分作為低壓尾氣直接進入二循一冷吸收生成二甲液，再經二甲泵加壓后進入中壓系統，作為中壓系統的吸收液；另一部分作為中壓尾氣，經尾氣壓縮機加壓至2.0 MPa進入中壓系統吸收生成一甲液，再經一甲泵加壓后進入合成塔。三胺裝置尾氣相關參數見表1。

2 工藝流程

2.1 工藝流程簡圖

尿素裝置工藝流程見圖1。

表1 三胺裝置尾氣相關參數

1.液氨預熱器 2.甲銨預熱器 3.液氨緩沖槽 4.中壓吸收塔 5.一吸外冷器 6.合成塔 7.一分塔 8.二分塔 9.二循一冷10.閃蒸蒸發器 11.尿液槽 12.一段蒸發器 13.液氨冷凝器 14.液氨增壓泵 15.一甲泵 16.高壓液氨泵 17.高壓空壓機18.二甲泵 19.尿液泵 20.尾氣壓縮機 21.中壓尾氣 22.低壓尾氣 23.惰洗器 24.尾吸塔 25.二循二冷 26.氨水泵圖1 尿素裝置工藝流程

2.2 尿素合成

液氨依次經液氨增壓泵加壓、液氨預熱器加熱至170 ℃左右進入合成塔；來自中壓吸收塔的一甲液依次經一甲泵加壓、甲銨預熱器加熱至180 ℃進入合成塔。因無新鮮CO2補入合成塔，甲銨脫水生成尿素所需要的熱量由甲銨在甲銨預熱器內分解生成氨和二氧化碳的反應熱來提供，故甲銨預熱器、液氨預熱器的運行狀況嚴重影響尿素裝置的運行。根據其他企業甲銨預熱器的使用情況，甲銨預熱器的材質應采用耐腐蝕性能較好的2522不銹鋼。液氨預熱器宜選用材質等級較高的材料，本裝置液氨預熱器材質采用了316L不銹鋼。液氨預熱器材質要求較高，主要是考慮到尿素裝置副產的液氨大部分作為頂底回流氨和合成塔用氨，只有少量液氨外送，而中壓吸收塔精餾出來的液氨中含有微量的甲銨，在高溫下的腐蝕性較強。甲銨預熱器和液氨預熱器設計參數見表2。

表2 甲銨預熱器和液氨預熱器設計參數

2.3 中壓分解和吸收流程

出尿素合成塔的物料[w(CO2)=13.4%，w(NH3)=39.0%，w(H2O)=24.9%，溫度t=188 ℃，壓力P=20 MPa]經減壓后進入一分塔頂部的預分離段，大部分游離氨被分離，少量甲銨發生分解，尿液自上而下通過一分塔蒸餾段，與自下而上的分解氣逆流接觸，進行傳熱、傳質。在此過程中，氣相中部分水蒸氣冷凝，氣體的顯熱和水蒸氣冷凝的潛熱加熱尿液，尿液的組分隨之變化，易揮發組分氨含量減小，不易揮發組分水含量增大。出一分塔蒸餾段的尿液進入外置的一分加熱器管內被加熱至158～160 ℃，出一分加熱器的氣液混合物進入一分塔下部的分離段，分離后的尿液[w(CO2)=3.2%，w(NH3)=8.2%，w(H2O)=43.9%，t=160 ℃，P=1.8 MPa]從下液管流出進入二分塔，進一步分解回收未反應物并對尿液提濃。一分塔分離段分離出的氣體通過升氣管進入一分塔精餾段，與自上而下的冷尿液逆流接觸，并與尿素合成反應液減壓分離出的氣體混合，混合后的氣體被送至閃蒸加熱器熱利用段，再經一吸外冷器冷凝后進入中壓吸收塔進行鼓泡吸收。

2.4 低壓分解流程

經中壓分解后的中壓分解液減壓至0.4 MPa，使中壓分解液中的部分甲銨分解成為氨和二氧化碳氣體。從頂部進入二分塔的中壓分解液經填料層(精餾段)向下流動，進入二分加熱器底部加熱，中壓分解液中未分解的甲銨進一步分解，然后進入二段分解分離器，分離出的氣體經風帽進入二分塔精餾段不斷上升，進行傳熱與傳質，氣相中沸點較高的水蒸氣不斷被塔頂流下的溶液冷凝，尿液中未分解的甲銨被氣體加熱后不斷分解成氣體氨和二氧化碳。從二分塔頂部出塔的氣體混合物[w(CO2)=9.1%，w(NH3)=64.9%，w(H2O)=26.0%，t=120 ℃，P=0.4 MPa]送至二循一冷進行冷凝吸收，未冷凝的氣體再送至二循二冷進行冷凝吸收，剩下的少量氣體去尾吸塔進行冷凝吸收，出尾吸塔的尾氣經放空筒放空。二分塔塔底排出的液體混合物[w(CO2)=0.6%，w(NH3)=0.8%，w(H2O)=46.8%，t=140 ℃，P=0.4 MPa]經減壓后進入尿液槽，再提濃成熔融尿素送往三胺裝置循環利用。

2.5 吸收系統流程

出二分塔的氣體混合物、解吸冷凝器來的回流液以及來自三胺裝置的低壓尾氣一起進入二循一冷，經冷凝吸收得到的二甲液[w(CO2)=27.8%，w(NH3)=34.1%，w(H2O)=37.8%]經二甲泵加壓后分成兩路進入一段吸收系統。一路二甲液去閃蒸加熱器熱利用段，與來自一分塔的氣體混合，發生部分冷凝，放出的熱量用于加熱尿素溶液；另一路二甲液去一段蒸發加熱器熱能利用段，與來自三胺裝置的經尾氣壓縮機加壓至2.0 MPa的中壓尾氣混合并發生部分冷凝?；厥丈傻姆磻獰岷?，兩路熱能回收段出來的物料匯合，一起進入一吸外冷器，在循環調溫水的作用下，氣體進一步冷凝。出一吸外冷器的氣液混合物進入一吸塔底部鼓泡段進行鼓泡吸收，得到的一甲液[w(CO2)=37.7%，w(NH3)=39.0%，w(H2O)=23.1%]經一甲泵加壓至22.0 MPa后與高壓防腐空氣混合，經甲銨預熱器加熱至180 ℃送往合成塔，未吸收的氣體進入中壓吸收塔精洗段進一步精洗吸收。中壓吸收塔塔頂排出的氣體[φ(CO2)<1.0×10-4，φ(NH3)=99.5%，φ(空氣)=0.5%，t≈46 ℃]進入液氨冷凝器，大部分氣氨在此得到冷凝并流入液氨緩沖槽，作為頂底回流氨和合成塔用液氨，少量液氨外送。

3 工藝條件的選擇

本尿素裝置用于吸收三胺生產的尾氣，通常提高壓力、降低溫度有利于吸收，但中、低壓系統壓力的選擇還要兼顧分解效率。中、低壓系統吸收溫度的選擇必須考慮到甲銨的結晶溫度，在溫度、壓力一定的情況下，為了盡可能多地吸收三胺裝置的尾氣，可通過增加吸收液來達到目的，但這些吸收液最終都會進入合成塔，造成水碳比(H2O/CO2)偏高。水碳比的提高不利于甲銨脫水生成尿素的反應但有利于尿素的水解反應，水碳比每增加0.1，合成塔轉化率則下降1.0%～1.5%[1]。為了彌補高水碳比對轉化率的影響，需適當提高氨碳比(NH3/CO2)。對于尿素合成的第一反應來說，過量氨即增加反應物濃度，有利于甲銨的生成，使二氧化碳全部反應生成甲銨，并控制合成塔內的熱平衡。對于尿素合成的第二反應來說，過量氨可以與反應生成的水結合，降低產物水的濃度，從而增加尿素生成量。過量氨還可以抑制合成塔內副反應，提高尿素轉化率。氨碳比每增加0.1，轉化率提高1.0%～1.5%[1]。本裝置與傳統水溶液全循環法尿素裝置工藝條件對比見表3。

4 效益分析

三聚氰胺的反應方程式：

表3 本裝置與傳統水溶液全循環法尿素裝置工藝條件對比

6CO(NH2)2=C3N6H6+3CO2+6NH3

尿素的生成反應式：

CO2+2NH3=CO(NH2)2+H2O

經計算，理論上每生產1 t三胺需消耗尿素2.857 t，1 t三胺所產生的尾氣中含有的NH3和CO2可生成1.476 t尿素。生成的尿素再返回三胺裝置作為生產三胺的原料，故相當于生產1 t三胺所需的尿素量為2.857-1.476=1.381(t)，實際生產中1 t三胺消耗的尿素為1.4～1.5 t。因此，回收三胺生產的尾氣用于生產尿素并作為三胺生產的原料，可大幅度降低三胺的生產成本。

5 結語

目前，該套尿素裝置已能完全吸收2套60 kt/a低壓氣相淬冷法三聚氰胺裝置產生的尾氣，且系統運行穩定，負荷彈性較大，能在40%～110%之間進行調整，可操作性較強。系統經優化后，H2O/CO2可控制在1.0左右，合成塔轉化率能達到60%。該裝置的成功投運，為低壓法三聚氰胺裝置的尾氣處理找到了一種經濟、環保的處理方式，對低壓法三聚氰胺生產工藝的發展有一定的推動作用。