氨堿氧化法制備具有浸潤性梯度的銅網

朱仰朔，馬驍軒，劉愛菊，付 鵬，蔡紅珍，欒仁杰

(1.山東理工大學 資源與環境工程學院，山東 淄博 255049；2.山東理工大學 農業工程與食品科學學院，山東 淄博 255049)

浸潤性是固體表面一個特有的重要性質，受荷葉出淤泥而不染的現象啟發，人們逐漸將研究視線延伸到浸潤性領域。獨特的梯度浸潤性作為浸潤性領域內一個重要分支，在構建可控浸潤性表面方面具有重大意義[1]。浸潤性梯度表面是指由一種或幾種表面性質(表面結構形貌、厚度和表面化學組成等)在沿著平行于固體表面方向上具有連續變化而引起的表面浸潤性連續變化的特殊梯度表面[2]。根據制備原理的不同，主要有2種制備方法：一種是制備表面化學組成梯度，另一種是構造表面形貌梯度。梯度范圍和梯度率是用來評價浸潤性梯度表面的2個重要參數，前者用來衡量梯度變化的大小，后者用來衡量梯度變化的快慢。根據制備的方法不同，目前制備出的浸潤性梯度表面可以分為3大類：(1)表面形貌類浸潤性梯度表面；(2)化學組成類浸潤性梯度表面；(3)化學組成-表面形貌復合型浸潤性梯度表面。顧名思義，前兩種類型的表面是分別通過控制表面形貌不同的粗糙度和表面化學組成或化學基團的含量來實現表面的梯度浸潤性，而化學組成-表面形貌復合型浸潤性梯度表面則是由其表面形貌以及表面化學組成共同引起的，變量因素較多，難以控制，所以現在國際上比較成熟的制備方法主要是前2種類型。

在過去的20年中，研究學者為了得到理想的浸潤性梯度表面，發明了許多種制備方法，比如擴散法[3-4]、浸泡法[5-6]、刻蝕/打印法[7-8]、機械拉伸法[9-10]以及電化學技術(電沉積和電擊穿)[11-12]、溫度梯度法[13-14]、半月板法[15-16]等。有些方法制備簡單但結果不太理想，而且難以控制；有些方法能夠得到很好的結果但實驗過程操作復雜，成本昂貴，不利于推廣應用。評價一個制備方法優劣的因素主要有3個[2]：(1)梯度率是否能夠得到很好地控制；(2)梯度范圍是否能夠得到很好地控制；(3)制備方法是否操作簡單且易于推廣應用。目前的制備方法都是在封閉的固體表面上進行的，如果將媒介改成具有一定孔徑的篩網結構，或許會在分離等領域有新的應用前景；而銅網作為一種常見的篩網材料，在工業和日常生活中被廣泛應用。

綜合上述制備方法的優缺點，本文主要介紹了一種操作簡單、結果可控的浸泡式制備方法。將銅網浸入到氫氧化鈉和過硫酸銨的混合溶液中，銅網表面會生長出氫氧化銅納米線。通過改變混合液濃度以及反應時間，可以得到不同密度和不同長度的氫氧化銅納米線，從而在銅網表面呈現出連續的浸潤性梯度。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

銅網(200目)購于安平航鷹絲網五金篩網公司，濃鹽酸、氫氧化鈉、無水乙醇等購于北京化工廠，過硫酸銨購于西隴化工股份有限公司，去離子水購于北京藍弋化學試劑公司。

1.2 銅網預處理

將裁剪好的銅網(50 mm×30 mm)浸入無水乙醇中，超聲清洗10 min；取出銅網，以去離子水洗凈；然后浸入1 mol/L鹽酸溶液中，超聲清洗10 min，最后再以去離子水洗凈，充分干燥后備用。

1.3 表面微納米結構的構筑

室溫條件下，將經過預處理的銅網豎直放置在一個空的燒杯內，同時氫氧化鈉和過硫酸銨溶液按1∶1的比例混合均勻，通過分液漏斗緩慢流入燒杯中，逐步浸沒銅網，如圖1所示。在實驗過程中，銅網下端會首先接觸到溶液，并發生氧化反應，隨著時間推移，燒杯中的液面逐漸上升，銅網與溶液反應的面積也在不斷增加，控制混合溶液的滴加速率，使液面在10 min時達到銅網頂部，隨后迅速取出銅網，以去離子水洗凈，并干燥。經過上述反應的銅網，在不同縱向位置，由于反應時間的不同，表面形成的微納米結構會有所差異，進而表現出不同的浸潤性。

圖1 浸潤性梯度銅網的制作示意圖

1.4 實驗結果表征

以OCA20型視頻光學接觸角測量儀(德國Dataphycics儀器股份有限公司)測量銅網表面接觸角；以S4800型掃描電子顯微鏡(SEM，日本HITACHI公司)觀察銅網表面微納米結構。

2 結果與討論

2.1 梯度率的控制

將銅網浸泡到氫氧化鈉和過硫酸銨混合溶液中，會在其表面上形成一種特殊的氫氧化銅納米線結構，化學反應方程式為：

Cu+NaOH+(NH4)2S2O8→

Cu(OH)2+2Na2SO4+2NH3↑+2H2O

正是由于極性基團羥基的存在，使得銅網表面形成的氫氧化銅納米線具有良好的親水性[17]。

混合液的濃度會影響氫氧化銅納米線在銅網表面的生長。為了尋找適合觀察表征的混合液濃度，本研究制備了4種不同濃度的混合液，通過測量反應后水滴在同一銅網不同位置上的接觸角的大小，得到如圖2所示的接觸角變化曲線對比圖。普遍認為，當固體表面接觸角<90°時，表現為親水性；接觸角>90°時，表現為疏水性。從圖2中可以看出，針對單一濃度而言，隨著反應時間的增加，表面的接觸角逐漸減小。這是因為不同位置的反應時間不同，導致氫氧化銅納米線在銅網表面的生長狀況也會有所差異。表面浸潤性呈現從疏水到超親水的連續性變化，實驗結果證明了實驗方案的可行性。通過比較4條曲線發現，混合液濃度的不同，影響了銅網表面的浸潤性梯度率。經過1 mol/L氫氧化鈉和0.04 mol/L過硫酸銨溶液浸泡后的銅網在反應初始時表面接觸角為94.6°，呈現出疏水性，在反應1 min時已達40°，呈現出親水性，反應3 min時接觸角已經低至10°以下，表現為超親水。而經過0.25 mol/L氫氧化鈉和0.01 mol/L過硫酸銨混合溶液浸泡后的銅網表面接觸角隨時間的變化趨于平緩，在4 min時接觸角才接近40°，反應10 min后呈現超親水性，接觸角低于10°。通過對比可以發現，同樣的反應時間點，前者的表面接觸角普遍低于后者，說明銅網表面的氫氧化銅納米線在高濃度混合液中生長速度較快，由此可以推斷出氫氧化銅納米線的生長速度與混合液的濃度存在一定的關系，當混合液濃度降低時，納米線的生長速度會有一定程度上的降低，接觸角隨銅網縱向位置的變化趨勢會趨于平緩，即浸潤性梯度率會更加明顯。所以將銅網浸泡到特定濃度的混合液中進行反應可以得到特定的接觸角變化趨勢，實現從超親水到疏水梯度變化的可控性。

圖2 銅網接觸角在不同濃度的氫氧化鈉和過硫酸銨混合溶液中隨浸泡時間而發生的變化

2.2 表面接觸角的測量

通過分析混合液濃度對梯度率的影響，我們選取了一個接觸角梯度變化較為明顯的濃度用于后續的實驗與表征。按照實驗部分所描述的，將清潔后的銅網豎直放置在空燒杯中，緩慢向燒杯中加入0.25 mol/L氫氧化鈉和0.01 mol/L過硫酸銨混合溶液。隨著時間的增加，液面逐漸升高，從銅網底部到頂部，氫氧化銅納米線生長密度不同，表面的接觸角也呈現出一定的梯度，最先反應的底部接觸角為3°，呈現超親水特性，而頂部依然保持良好的疏水性，接觸角為94.9°，由于測量儀器可視范圍小，同時銅網具有一定孔徑，在親水段水滴容易鋪展甚至通過孔徑，所以我們沿著銅網反應時的縱向方向上分別選取了不同的位置拍攝照片，在同一位置測量3次取平均值，以避免產生較大誤差。將拍攝好的照片按縱向方向拼接成一張圖片，得到如圖3所示的接觸角變化對比圖。

圖3 沿著表面梯度方向上的水滴接觸角照片，水滴大小為2 μL

2.3 表面微觀結構的觀察

為了驗證之前對于氫氧化銅納米線生長情況的分析判斷，我們在同一片銅網上，沿著超親水到疏水的梯度方向，分別選取了4個不同位置，通過拍攝電子掃描顯微鏡(SEM)照片來觀察納米線的生長情況，如圖4所示。

圖4 銅網表面4個不同位置的氫氧化銅納米線電鏡照片

從圖4中可以很明顯的看出納米線的生長有著明顯的變化，圖4(a)是接近銅網末端，接觸角為3°(超親水)時的表面結構特征圖，可以看出納米線已經成型并且多條納米線連接在一起形成類似花狀的氫氧化銅納米花結構；從圖4(b)中可以看出形成的納米線結構分布非常緊密，但沒有出現圖4(a)中的納米花結構，納米線的長度相比圖4(a)也稍短一點，接觸角為34.4°(親水性)；圖4(c)展示了納米線在銅網表面開始生長時的情況，納米線的密度較小，長度也比圖4(b)短很多，接觸角為86.3°(疏水性)；從圖4(d)中觀察不到氫氧化銅納米線，其結構更趨近于原始銅網表面的結構特征，接觸角為94.9°(疏水性)。

通過對銅網表面微觀結構的觀察與分析，我們認為氫氧化銅納米線很容易在銅網表面生長。納米線的密度與長度受到反應時間的影響，反應時間越長，納米線的密度會逐漸增大，同時納米線的長度也會隨之增加。反應一段時間后，多條單一的納米線會相互組合在一起，形成一種新的類似花狀的氫氧化銅納米花結構。正是這些不同的表面結構引起了水滴在銅網表面上不同的靜止狀態，于是得到了在特定方向上具有連續浸潤性梯度的銅網結構。

2.4 梯度范圍的控制

為了研究影響梯度范圍的因素，本課題組同時設計了幾組對比試驗，在保證相同混合液濃度(0.25 mol/L氫氧化鈉和0.01 mol/L過硫酸銨)以及相同反應時間10 min的前提下，控制混合溶液的滴加速率分別為3 mm/min，4 mm/min，5 mm/min，并測量銅網表面的接觸角，繪制出如圖5所示的數據圖。從圖5中可以看出，當滴加速率為3 mm/min，反應10 min時，以銅網底端為起點，在30 mm處的接觸角已經達到了疏水性的96°，與之后未反應的原始銅網的接觸角相近，而當流速為4 mm/min，5 mm/min時，兩者的接觸角分別在40 mm和50 mm處接近原始銅網的接觸角。通過觀察對比圖，我們發現由于混合液的滴加速率不同，導致銅網表面在同樣的長度位置上具有不同的接觸角大小，流速越快，接觸角越小。這是因為當流速較快時，同一位置的銅網表面與混合液的反應時間會增加，生長出更多的氫氧化銅納米線，減小了表面接觸角，使得銅網表面的浸潤性梯度變化更加明顯；同時流速較快，也會使銅網與混合液的反應長度增加，梯度變化范圍更長，所以可以通過控制混合溶液的滴加速率以及反應時間來得到實際所需要的浸潤性梯度范圍。

圖5 不同滴加速率對接觸角的影響

3 結論與展望

本文介紹了一種非常簡單而且容易實現的制作具有連續浸潤性梯度銅網的方法。利用氨堿氧化原理，將銅網浸入氫氧化鈉和過硫酸銨的混合溶液中，親水性的氫氧化銅納米線會在銅網表面迅速生長，從而得到由銅網原始接觸角(94.9°)到超親水(3°)連續變化的梯度結構。實驗研究證明，這種梯度浸潤性主要是通過控制表面氫氧化銅納米線的生長來實現的，氫氧化銅納米線的長度以及分布密度會隨著混合液與銅網反應時間的增加而增大。我們可以通過改變氫氧化鈉和過硫酸銨混合溶液的濃度來得到具有不同梯度率的浸潤性；同時在相同時間內，控制混合溶液的流入速度，可以得到不同長度的浸潤性梯度范圍，并在整個縱向位置上具有不同浸潤性梯度。

單一的超親水銅網用于油水分離適用于豎直方向上的流動，長時間容易造成油滴在網孔的堆積從而影響使用壽命。這種具有浸潤性梯度的篩網結構在水平流向上進行油水分離方面以及處理海洋石油泄漏領域具有良好的發展前景。