烯醛法合成3-甲基-3-丁烯-1-醇固體催化劑研究進(jìn)展

譚 偉，侯珂珂

(山東京博石油化工有限公司，山東 濱州 256500)

3-甲基-3-丁烯-1-醇屬于烯醇類有機(jī)物，是合成香料、醫(yī)藥、農(nóng)藥等的重要中間體[1-2]，可用于生產(chǎn)檸檬醛、紫羅蘭酮、類胡蘿卜素、維生素A和E等。經(jīng)臨氫異構(gòu)反應(yīng)轉(zhuǎn)化為3-甲基-2-丁烯-1-醇后可用作生產(chǎn)擬除蟲菊酯類農(nóng)藥。也可用作生產(chǎn)環(huán)保型涂料溶劑3-甲氧基-3-甲基-1-醇(MMB)。經(jīng)脫水反應(yīng)轉(zhuǎn)化為異戊二烯后可用于合成橡膠。還可以用作生產(chǎn)新一代聚羧酸系列高效減水劑TPEG的原料[3]，在混凝土生產(chǎn)和施工中使用這種高性能水泥減水劑，可以減少30%以上的用水量，提高混凝土強(qiáng)度30%以上，同時(shí)可相應(yīng)減少水泥用量。國內(nèi)在高鐵建設(shè)中強(qiáng)制推行使用這種減水劑，并迅速應(yīng)用到核電站、水壩、路橋及超高層建筑的施工中，現(xiàn)在已擴(kuò)展至所有的商品混凝土生產(chǎn)和民用建筑施工領(lǐng)域。由此可見，3-甲基-3-丁烯-1-醇的生產(chǎn)發(fā)展?jié)摿薮螅瑧?yīng)用前景十分廣闊。

目前，國內(nèi)3-甲基-3-丁烯-1-醇生產(chǎn)企業(yè)少，合成工藝落后，溫度和壓力高，能耗高、污染大，雜質(zhì)含量高，產(chǎn)品質(zhì)量差，且產(chǎn)量有限。國內(nèi)的3-甲基-3-丁烯-1-醇市場基本被國外企業(yè)壟斷，導(dǎo)致其市場價(jià)格較高且不穩(wěn)，供應(yīng)不足，大大制約了我國相關(guān)產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，成為精細(xì)化工領(lǐng)域的一道原料瓶頸。因此，迫切需要抓住技術(shù)關(guān)鍵點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)技術(shù)的突破[1-4]。

1 3-甲基-3-丁烯-1-醇的合成

根據(jù)反應(yīng)原料的不同，目前3-甲基-3-丁烯-1-醇的合成主要有以下四種方法[5-7]。

1.1 異戊二烯法

以異戊二烯為原料，與氯化氫反應(yīng)生成氯代異戊烯，其中的1-氯-3-甲基-3-丁烯經(jīng)轉(zhuǎn)位為1-氯-3-甲基-2-丁烯，再和醋酸鈉生成相應(yīng)的醋酸酯，然后水解得到3-甲基-2-丁烯-1-醇。主要反應(yīng)式如下。此法[5-7]產(chǎn)品總收率較高，但反應(yīng)步驟復(fù)雜，原料成本高，工藝經(jīng)濟(jì)性較差，有鹽酸參與反應(yīng)，設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，原料及中間體毒性大且不穩(wěn)定，環(huán)境污染大。

1.2 乙炔丙酮法

以乙炔和丙酮為原料，在堿性條件下，進(jìn)行炔化反應(yīng)，生成乙炔基異丙醇，再以鈀/碳催化劑進(jìn)行加氫反應(yīng)得到甲基丁烯醇，經(jīng)異構(gòu)化反應(yīng)制得3-甲基-2-丁烯-1-醇。主要反應(yīng)式如下。此法[5-7]反應(yīng)步驟比較復(fù)雜，產(chǎn)品收率低，而且要在貴金屬條件下催化加氫，使反應(yīng)難以操作，原料成本比較高，毒性比較大，有強(qiáng)堿參與反應(yīng)，對設(shè)備要求比較苛刻，難以大規(guī)模工業(yè)化。

1.3 Ene法

以異丁烯和甲醛為原料，無催化劑條件下，直接熱縮合生成3-甲基-3-丁烯-1-醇。主要反應(yīng)式如下。此法[5-7]不使用催化劑，無副反應(yīng)發(fā)生，缺點(diǎn)是產(chǎn)品收率低，需要高溫高壓條件(壓力>15MPa，溫度>250℃)，能耗高，對儀器設(shè)備要求高，不符合發(fā)展綠色化學(xué)要求。

1.4 烯醛縮合法

以異丁烯和甲醛或聚甲醛為原料，在催化劑條件下，發(fā)生普林斯縮合反應(yīng)[8-9]，生成3-甲基-3-丁烯-1-醇和3-甲基-2-丁烯-1-醇的混合物，再在催化劑Pd/C下將3-甲基-3-丁烯-1-醇異構(gòu)[10]為3-甲基-2-丁烯-1-醇。主要反應(yīng)式如下。此法是一種很好利用碳四烯烴的方法。該反應(yīng)操作簡單，產(chǎn)物選擇性和收率很高，原子利用率能達(dá)到100%，綠色環(huán)保。

2 異丁烯和甲醛縮合反應(yīng)

根據(jù)Arundale等人報(bào)道[11-13]，異丁烯和甲醛普林斯縮合反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理如下圖(圖1)所示。首先是H+和甲醛作用生成甲醛碳正離子，然后再進(jìn)攻異丁烯的碳碳雙鍵(C=C)得到烯醇碳正離子(a)，接著分三種情況進(jìn)行反應(yīng)：(1)在有水的情況下，H2O上的電子進(jìn)攻烯醇碳正離子(a)，然后脫去-H+生成3-甲基-1,3-丁二醇(b)；(2)在甲醛過量的情況下，甲醛與烯醇碳正離子縮合生成4,4-二甲基-1,3-二氧六環(huán)(c)；(3)在無水、異丁烯過量的情況下，烯醇碳正離子脫去-H+生成3-甲基-3-丁烯-1-醇(d)和3-甲基-2-丁烯-1-醇(e)。

圖1 異丁烯和甲醛普林斯縮合反應(yīng)機(jī)理[11-13]

3 合成3-甲基-3-丁烯-1-醇的催化劑

2017年國內(nèi)生產(chǎn)3-甲基-3-丁烯-1-醇的廠家主要采用異丁烯法生產(chǎn)3-甲基-3-丁烯-1-醇[14-15]。目前從國際市場來看，異丁烯和甲醛普林斯縮合法是生產(chǎn)3-甲基-3-丁烯-1-醇的一種主流工藝，難點(diǎn)是催化劑的開發(fā)。本文將詳細(xì)介紹異丁烯和甲醛普林斯縮合反應(yīng)合成3-甲基-3-丁烯-1-醇的催化劑的研究進(jìn)展。

3.1 無機(jī)酸鹽

Paul R.Stapp等[16]采用VIB族金屬羰基化合物或氧化物，IB族金屬羧酸鹽、堿金屬或堿土金屬的重亞硫酸鹽，VB、VIIB和 VIII族配合物和氟化物為催化劑，在200℃反應(yīng)1 h，3-甲基-3-丁烯-1-醇收率達(dá)70%。Yoshida等[17]報(bào)道可以采用IA、IIA、IIIA、IVA、VIII，以及Cr、Mo、Mn、銨的磷酸鹽，磷酸氫鹽，磷酸二氫鹽，偏磷酸鹽，焦磷酸鹽，三聚磷酸鹽，多聚磷酸鹽，以及磷氧酸鹽作催化劑，其中，采用焦磷酸鐵和焦磷酸鈷能得到收率為96.7%和96.9%的3-甲基-3-丁烯-1-醇；采用磷酸氫二鈉作催化劑，叔丁醇作溶劑，在200℃反應(yīng)4 h，3-甲基-3-丁烯-1-醇收率可以達(dá)到85%。耿艷霞等[3]采用鈉的磷酸鹽催化異丁烯與甲醛的縮合反應(yīng)，以叔丁醇作溶劑，在200℃反應(yīng)4 h，3-甲基-3-丁烯-1-醇的收率可以達(dá)到80%以上。王海永[7，18]采用浸漬法制備的MgPO4/MZ(自制分子篩)催化劑催化異丁烯和甲醛反應(yīng)，在異丁烯和甲醛摩爾比12，反應(yīng)溫度250℃，反應(yīng)140 min條件下，甲醛轉(zhuǎn)化率為100%，產(chǎn)物3-甲基-3-丁烯-1-醇選擇性為88.9%。

3.2 金屬氧化物

華東理工大學(xué)曹貴平老師課題組[5-7，18]報(bào)道了一系列金屬氧化物負(fù)載型固體堿催化劑對異丁烯和甲醛縮合反應(yīng)性能的影響，結(jié)果表明，固體堿催化劑對產(chǎn)物3-甲基-3-丁烯-1-醇具有很高的催化活性。 林晨[5]采用浸漬法制備的BaO/Al2O3的固體堿催化劑催化異丁烯和甲醛反應(yīng)，甲醛的轉(zhuǎn)化率為 75.1%、產(chǎn)物3-甲基-3-丁烯-1-醇的選擇性為 91.6%。采用溶膠凝膠法，以NH3·H2O作沉淀劑，制備的K2O/Al2O3催化劑，催化異丁烯和甲醛反應(yīng)，甲醛的轉(zhuǎn)化率為 43.8%、產(chǎn)物3-甲基-3-丁烯-1-醇的選擇性為 81.3%。采用浸漬法制備的Cs2O/Al2O3的固體堿催化劑催化異丁烯和甲醛反應(yīng)，甲醛的轉(zhuǎn)化率為 91.5%、產(chǎn)物3-甲基-3-丁烯-1-醇的選擇性為 94.2%。朱振煒[6]以異丙醇為溶劑，采用10%Na2CO3/ZSM-5(38)為催化劑催化異丁烯和甲醛反應(yīng)，在異丁烯和甲醛摩爾比6，反應(yīng)溫度200℃，反應(yīng)壓力9.01MPa，反應(yīng)4 h條件下，甲醛轉(zhuǎn)化率為97.2%，產(chǎn)物 3-甲基-3-丁烯-1-醇選擇性為91.5%。王海永[7,18]采用浸漬法制備的Cs2O/Al2O3固體堿催化劑催化異丁烯和甲醛反應(yīng)，甲醛的轉(zhuǎn)化率為91.5%，產(chǎn)物3-甲基-3-丁烯-1-醇的選擇性可達(dá)到90.2%。采用共沉淀法制備的C-Cs2O/Al2O3固體堿催化劑催化異丁烯和甲醛反應(yīng)，甲醛的轉(zhuǎn)化率為100%，產(chǎn)物3-甲基-3-丁烯-1-醇的選擇性可達(dá)到86%。目前該類催化劑仍處于實(shí)驗(yàn)室研究階段，尚未見工業(yè)化應(yīng)用報(bào)道。

3.3 固載Lewis酸

Katsushi等人[19]采用SnCl4固載的SiO2作催化劑，甲醛轉(zhuǎn)化率為67%，3-甲基-3-丁烯-1-醇選擇性為82.8%。 Jyothi T.M.等人[20]將SnCl4分別固載在四氯化銨處理過的SiO2和MCM-41載體上，用于異丁烯和甲醛反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，SnCl4固載的四氯化銨處理過的MCM-41催化劑具有很高的活性，在100℃反應(yīng)2 h，甲醛的轉(zhuǎn)化率接近100%，產(chǎn)物3-甲基-3-丁烯-1-醇的收率達(dá)90%，且催化劑重復(fù)使用性能好。這可能是由于活性中心是通過有機(jī)鏈固載在載體表面上，而不是直接鍵合固定在載體表面，使得反應(yīng)物能更好地與活性中心接觸。此外，相比于SiO2載體，MCM-41中規(guī)整有序的六角形陣列細(xì)孔提供了納米尺寸的微反應(yīng)器，而且活性中心的濃度更好，催化劑的催化活性更好。紀(jì)敏等人[21]將四氯化錫分別固載在SiO2、SiO2-Al2O3和γ-Al2O3上用于異丁烯和甲醛反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明SnCl4固載的SiO2催化劑，在100℃下反應(yīng)，甲醛轉(zhuǎn)化率為55%，3-甲基-3-丁烯-1-醇選擇性高達(dá)92%。這可能是因?yàn)殄a核的低電子密度和強(qiáng)Lewis酸性。李雪峰等人[4]采用兩步氣相法合成固載化的SnCl4催化劑，在100℃，2.2MPa下反應(yīng)3h，產(chǎn)物 3-甲基-3-丁烯-1-醇的選擇性達(dá)81%，收率達(dá)55%。劉海超等[22]采用固載化的ZnCl2催化劑，在210℃，異丁烯和三聚甲醛摩爾比為7，反應(yīng)2h的條件下，3-甲基-3-丁烯-1-醇的選擇性能達(dá)到93.8%，3-甲基-3-丁烯-1-醇收率能達(dá)到93.4%。該類催化劑對于合成3-甲基-3-丁烯-1-醇具有優(yōu)異的催化性能，但是SnCl4本身具有一定的毒性，且催化劑的制備過程復(fù)雜，限制了其應(yīng)用。

3.4 分子篩

除固體堿、磷酸鹽和固載Lewis酸外，分子篩也是一種良好的催化劑。分子篩類催化劑具有較大的比表面積，能夠提供較大的催化反應(yīng)場所，是普林斯縮合反應(yīng)催化劑的一個(gè)重要的研究熱點(diǎn)。分子篩催化劑還具有擇形催化的能力、催化專一性強(qiáng)、分離回收利用簡單等優(yōu)點(diǎn)[23-24]。近幾年分子篩類催化劑已成為普林斯縮合反應(yīng)重要的研究方向。

1968年Jones等人[25]報(bào)道采用X、Y型分子篩催化異丁烯和甲醛普林斯縮合反應(yīng)，其中，負(fù)載稀土的分子篩具有較好的活性。當(dāng)反應(yīng)溫度≤250度時(shí)，產(chǎn)物有3-甲基-3-丁烯-1-醇，1,3-二氧六環(huán)，以及1,3-二醇；升高反應(yīng)溫度，主產(chǎn)物為二烯烴；繼續(xù)升高反應(yīng)溫度(>400度)，二烯烴會(huì)發(fā)生聚合和裂解反應(yīng)。隨后又報(bào)道采用ZSM-5、ZSM-11等分子篩催化異丁烯和甲醛普林斯縮合反應(yīng)，產(chǎn)物有3-甲基-3-丁烯-1-醇和1,3-二醇，其中，ZSM-11分子篩的活性和選擇性較好，但產(chǎn)物較復(fù)雜，除了1,3-二氧六環(huán)，還有其他聚合物。Yashima 等人[26]考察了H-ZSM-5、H-FeZSM-5、H-MCM-22、H-GaMCM-22、H-FeMCM-22、H-Mordenite、H-ferrielite、H-β、H-Y分子篩催化異丁烯與甲醛普林斯縮合反應(yīng)。研究發(fā)現(xiàn)，同晶取代的分子篩的酸強(qiáng)度：H-ZSM-5 > H-MCM-22 > H-FeZSM-5 ≈ H-GaMCM-22> H-FeMCM-22。分子篩H-GaMCM-22催化活性要高于H-FeZSM-5，說明MCM-22的結(jié)構(gòu)更有利于異丁烯和甲醛的普林斯縮合反應(yīng)。另外，采用分子篩H-FeMCM-22作催化劑，產(chǎn)物中有4,4-二甲基-1,3-二氧六環(huán)生成，而采用2,4-二甲基喹啉鈍化H-FeMCM-22外表面后，催化劑表現(xiàn)出很高的3-甲基-3-丁烯-1-醇選擇性。Dumitriu等[27-28]研究比較了不同孔徑和酸強(qiáng)度的分子篩HY、USY、HZSM-5、H-Boralite、H-B-MCM-41催化異丁烯和甲醛的反應(yīng)。其中，具有強(qiáng)酸中心的USY和HZSM-5對反應(yīng)生成的3-甲基-3-丁烯-1-醇選擇性較差，H-Boralite和 H-B-MCM-41的催化性能明顯高于其他分子篩，對3-甲基-3-丁烯-1-醇選擇性較好。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，比表面積大、酸強(qiáng)度適中的分子篩催化劑有利于反應(yīng)的進(jìn)行。當(dāng)分子篩的酸性過強(qiáng)時(shí)，不僅會(huì)和甲醛發(fā)生作用，同時(shí)也會(huì)和烯烴發(fā)生作用，不利于烯醛縮合反應(yīng)的進(jìn)行。通過分子篩表征發(fā)現(xiàn)，酸性H-Boralite，H-B-MCM-41H(Fe,Al)ZSM-5>H(Fe)ZSM-5，而產(chǎn)物3-甲基-3-丁烯-1-醇的選擇性與酸性強(qiáng)弱相反，弱酸位和中等強(qiáng)度的酸位有利于提高產(chǎn)物3-甲基-3-丁烯-1-醇的選擇性。

3.4.1 催化機(jī)理

目前分子篩是研究最多的一類催化劑。根據(jù)文獻(xiàn)[1，2，30]報(bào)道，在酸性和堿性催化劑存在下，異丁烯和甲醛普林斯縮合反應(yīng)都能進(jìn)行，均能生成產(chǎn)物3-甲基-3-丁烯-1-醇。對于酸性催化劑，普遍認(rèn)為是H+首先進(jìn)攻醛羰基(C=O)作用生成C+，再進(jìn)攻異丁烯的碳碳雙鍵(C=C)得到C+，其進(jìn)一步失去H+得到烯醇，生成烯醇的反應(yīng)歷程如圖2所示。當(dāng)催化劑酸性較強(qiáng)時(shí)，異丁烯和甲醛縮合反應(yīng)生成的烯醇極易發(fā)生脫水反應(yīng)而生成異戊二烯，異丁烯也易于發(fā)生烯烴聚合反應(yīng)而生成二、三聚體和一些高聚物。對于堿性催化劑，普遍認(rèn)為是OH-首先進(jìn)攻異丁烯的一個(gè)甲基作用生成C-，再進(jìn)攻甲醛的C=O鍵得到C-，其進(jìn)一步失去OH-得到烯醇，生成烯醇的反應(yīng)歷程如圖3所示。當(dāng)催化劑堿性過強(qiáng)時(shí)，會(huì)消耗大量的甲醛，發(fā)生大量的副反應(yīng)而生成高沸點(diǎn)產(chǎn)物。

圖2 在酸性催化劑上異丁烯和甲醛普林斯縮合反應(yīng)歷程

圖3 在堿性催化劑上異丁烯和甲醛普林斯縮合反應(yīng)歷程

此外，在酸性、堿性催化劑存在下，除了上述發(fā)生的主反應(yīng)外，原料甲醛和產(chǎn)物都易發(fā)生聚合反應(yīng)，從而在固體催化劑表面聚積結(jié)碳，導(dǎo)致產(chǎn)物選擇性降低，進(jìn)而縮短催化劑的壽命。因此，異丁烯和甲醛縮合反應(yīng)需要催化劑具有適宜的酸堿性。

4 總結(jié)與展望

3-甲基-3-丁烯-1-醇是一種重要的化工原料，積極開發(fā)一種制備3-甲基-3-丁烯-1-醇的高活性高選擇性的新型催化劑具有非常重要的意義。隨著環(huán)保要求越來越嚴(yán)，開發(fā)異丁烯和甲醛普林斯縮合制備3-甲基-3-丁烯-1-醇的反應(yīng)工藝和新型催化劑將是今后研究的重點(diǎn)。由于具有易于調(diào)變的酸性和孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)，分子篩有望成為最有潛力的催化劑。