乙二醇紫外透過率下降的原因分析及對策

湯行路，呂淑芳

(1.中國石油四川石化有限責任公司，四川 成都 611930;2. 成都航利集團有限公司，四川 成都 611930)

乙二醇，簡稱EG，俗稱甘醇，分子式為 ，是一種重要的有機化工原料，在常溫下是無色透明粘稠狀液體，稍有甜味，有一定的毒性，其揮發性小，閃點高，能與水以任意比例混合，大大降低水的冰點。它最主要用途是作為汽車用冷凍劑、制造聚酯樹脂等。紫外透光率簡稱UV值，是衡量乙二醇產品質量一項重要指標，GB/T4649-2018《工業用乙二醇》中對聚酯級紫外透光率的規定是在波長220nm、275nm、350nm，對應的紫外透光率要分別不小于72%，92%，99%。如果UV值不合格，將影響乙二醇產品的色相和白度，因此在實際工藝生產中，我們常常要分析導致乙二醇紫外透光率下降的原因及提出提高UV值的解決辦法。

1 乙二醇生產過程簡介

中國石油四川石化公司36kt/a乙二醇裝置采用殼牌公司的Shell技術，裝置工藝組成包含：環氧乙烷反應系統、二氧化碳吸收脫除及環氧乙烷吸收解析系統、輕組分脫除及環氧乙烷精制系統、乙二醇反應回收系統、乙二醇精制系統、公用工程系統單元、排放收集系統、環氧乙烷儲存及裝車系統、分析系統。

環氧乙烷反應部分基于Shell/CRI的高選擇性環氧乙烷催化劑，氧氣直接氧化法生產環氧乙烷，同時還有還生成了一些副產物：二氧化碳、醛、酸等，脫去雜質后的環氧乙烷水溶液和水按一定比例在管式反應器中直接水合生成乙二醇及少量多乙二醇，經四效蒸發和脫水塔脫水后，再通過真空塔精餾分離得到聚酯級乙二醇，并聯產二乙二醇(DEG)、三乙二醇(TEG)。

2 影響乙二醇紫外透光率的因素

當分子中存在C=C和羰基C=O官能團對200～400nm的紫外線光有吸收作用，能降低乙二醇的UV值。一般認為，影響乙二醇產品在220nm、275nm處的UV值主要是乙烯氧化反應中生產的醛和酸等副產物，還有設備腐蝕所產生的鐵離子在環氧乙烷水合和EG精制中生成了含有碳雙鍵和羰基等雙鍵化合物，如有痕量的3-甲基-1，2環戊二酮和3，5-二甲基-1，2-環戊二酮[1]。影響乙二醇產品在350nm處的UV值主要是產品中重組分雜質，但由于產品乙二醇是在乙二醇精制塔的上部采出，故此類影響可以忽略。

在實際工業生產中，影響乙二醇UV值的主要有以下幾個方面：

(1)催化劑的活性。在乙烯氧化反應過程中，隨著催化劑用到中后期，反應溫度逐步上升，反應選擇性逐步下降，導致系統中醛和酸生成量變大，并且會造成設備腐蝕。

(2)塔內混入氧。當塔內真空度升高時，排除了其他方面的原因，確認因系統泄漏導致的，這樣空氣中的氧氣會進入系統，將會有如下一系列反應：

這將會使產品乙二醇的UV值下降。

(3)釜液中鐵離子濃度。對于多效蒸發系統碳鋼設備，有機酸腐蝕最為嚴重。 金屬與低分子有機酸(如甲酸、乙酸、乙二酸等)接觸時發生的全面腐蝕或局部腐蝕。以甲酸為例，腐蝕過程為：

碳鋼、低合金鋼、奧氏體不銹鋼發生甲酸腐蝕時可表現為均勻減薄，介質局部濃縮或露點腐蝕時表現為局部腐蝕或沉積物下腐蝕。

乙二醇回收系統中多效蒸發目的是對乙二醇溶液進行濃縮，蒸發系統進料含有微量的有機酸，通過蒸發系統的濃縮，有機酸濃度得到提高，同時蒸發系統設備的溫度較高，導致有機酸腐蝕嚴重的重要原因。根據多效蒸發單元采樣點數據分析可知，各采樣點pH值波動較大，導致腐蝕情況加重。設備受到酸性物質腐蝕后產生鐵銹，在鐵銹的作用下，乙二醇分解產生更多的乙醛，這也會使產品乙二醇的UV值下降。

(4)乙二醇精制塔的塔內溫度。乙二醇在高溫下，容易結焦，分解產生的雜質會影響產品的UV值，在對四川石化乙二醇精制塔側線采出物料的UV值和再沸器出口溫度進行對比分析，見下表1，從表中數據看出隨著再沸器出口溫度的升高，采出物料的UV值會隨之下降。

表1 乙二醇精制塔側線采出物料的UV值和再沸器出口溫度進行對比 %

3 提高乙二醇UV值的辦法

(1)優化氧化反應。實現氧化反應的最優化操作，提高催化劑的選擇性，抑制副反應的發生，減少了甲醛、乙醛、甲酸、乙酸等副產物，及時更換高選擇的催化劑，目前乙二醇裝置的催化劑每2到3年更換一次。

(2)控制乙二醇精制塔的溫度。控制塔回流罐溫度不低于100℃，防止塔頂蒸出的低沸點醛類過量回流到塔內，導致側線采出的乙二醇產品UV值下降；同時還要把塔釜的溫度控制在170℃以下，防止塔釜的乙二醇因為高溫結焦和分解產生醛類物質。

(3)加大對乙二醇回收系統中第四濃縮塔的回流，同時調整乙二醇脫水塔，使更多的醛、酸物質排放到污水系統，從而減少工藝蒸汽系統中的醛、酸物質。

(4)在對乙二醇精制塔的過濾器進行清理清投用時，一定要做到排除過濾器中存的空氣，不能混入到物料中。

(5)每次對裝置檢修時，清理系統中的鐵銹，置換系統中的氧氣，保證系統氣密性合格。

(6)嚴格控制系統中水的PH值，通過注堿的措施，避免設備和管線的的酸性腐蝕，防止鐵離子的產生。

(7)在乙二醇采出料線上增加脫醛樹脂床處理，能十分明顯的提高產品的UV值。

(8)分析取樣過程中要嚴格執操作規程，取樣過程要做到取樣器的物料充分循環，取樣瓶要求取滿。對于乙二醇的分析要盡量做到即取即做，避免放置時間過長，導致錯誤的分析結果引起不必要的損失[2]。

(9)保證乙二醇產品質量在線儀表的準確性，通過在線儀表的數據，及時調整工藝條件，保證產品質量。