平行流電解陰極貧化防治及實踐

謝文義，萬 雙

（陽谷祥光銅業有限公司，山東 陽谷252327）

1 前言

高強度強化冶煉技術一直是冶金界追求的目標和冶金工藝發展的方向［1］。目前，現代銅電解主要使用永久陰極技術，常規不銹鋼陰極電解工藝在電流密度280～330 A/m2下生產［2］，平行流電解工藝在385～420 A/m2下生產［3］。高電流密度技術的應用則是銅電解領域的一大突破。祥光45萬t/a陰極銅項目二期工程生產工藝采用國際先進技術平行流電解工藝，在注重強化、高效、優質、節能的基礎上，更加注重環保。近年來國內外用戶對A級銅質量的要求越來越嚴格，2019年初用戶對陰極貧化產出的A級銅底部帶狀條痕提出異議，這影響到祥光牌A級銅良好的市場信譽。根據公司新的判定標準，陰極貧化產出A級銅將直接計入三級陰極銅。通過分析電解液循環系統工藝控制、平行流供液閥孔板堵塞、電解槽FRP襯里修復等的相關電解條件及其解決措施，減少了電解液循環量在時間、空間上的波動，有效避免了陰極貧化現象，實現了A級銅表面質量的改善。

2 陰極貧化原因分析

電解槽分為東、西兩個區域，進液系統分為主進液管道和電解槽進液支管，電解液經循環槽后分為4根主進液管道，由電解液循環泵送至板式換熱器，分別流入每個區域的4個系列，每個系列由4組電解槽組成。1根主進液管道（DN400 HT）輸送到電解槽底部，然后再使用主進液分管（DN200 FRP）給4組并列的電解槽同時供液，東西二端電解槽對稱配置。

出裝槽時，上清液流入上清液儲槽，全部經精細凈化過濾機過濾后返回循環系統。排出的陽極泥漿經溜管至配置過濾裝置的陽極泥地坑，由陽極泥中間泵送至濃密機，經濃密機沉降分離后再經廂式壓濾機壓濾，濾液流入上清液槽，經精細凈化過濾機過濾后返回循環系統。

在高電流密度下，必須相應地改變其他技術條件。如電解液溫度、循環量等，以加速離子的擴散速度，減小濃差極化，適應高電流密度的生產要求，才能保證A級銅質量。常規不銹鋼陰極電解工藝電解液循環量一般在單槽25～35 L/min，而使用平行流技術，電解液循環量可以達到75～100 L/min，高于常規不銹鋼陰極電解工藝3倍，且不會影響陽極泥沉降［2］。

經過廣泛細致的調查分析，最終確定了產生陰極貧化的主要原因。陰極貧化系統分析結果見圖1。

圖1 陰極貧化系統分析

1）電解液循環系統工藝控制。在電解液循環過程中漂浮碎片沒有經過過濾裝置，電解液循環通過板式換熱器時主循環過程是經過Y型過濾器和電解液板式換熱器，大顆粒漂浮物不再進入電解液循環系統，板式換熱器和過濾器定期清理維護，基本上可以杜絕節流孔板堵塞問題。板式換熱器管路備用旁通系統沒有設計過濾器，因平行流電解循環量大，板式換熱器能力不夠，成為制約流量的主要因素之一。電解液一部分需通過輔循環旁通系統，部分電解液通過板式換熱器旁通的DN400鈦管直接進入主跨電解液循環，中間不再有過濾，導致節流孔板經常堵塞，發現難度較大。

2）平行流供液閥孔板堵塞。節流孔板的功能：當供液支管流量小于設計值時，造成電解液管道中的電解液處于不能完全充滿的狀態下流動，形成負壓。將空氣從法蘭連接口吸入，電解液在管道高速流動時，空氣就會溶解在電解液中。電解液在輸送管道內的流速可達9.0 m/s，使管道內產生負壓。為防止泵吸入空氣，電解液供液支管安裝節流孔板改變流束的橫斷面，使其流量正好滿足工藝要求，這樣管道其他地方的流量就相應降低，供液支管內充滿液體，從而消除負壓。槽頭閥的節流孔板堵塞，或半堵塞將導致循環流量無或偏小，若電解槽繼續通電，則導致陰極附近銅離子貧化，陰極濃差極化增大，陰極銅結晶粗糙。

3）電解槽FRP襯里修復。銅電解槽采用鋼筋混凝土為槽體，內襯耐腐蝕FRP防腐。FRP共10層，其中6層0.4 mm玻璃纖維布、2層450 g短切氈、1層350 g短切氈、1層50 g玻璃表面氈，內襯厚度6 mm。FRP層修復采用局部更換方案，切割FRP碎片及其他雜物常留在電解槽內，碎片在電解液中漂浮并隨電解液進入循環系統，造成電解槽槽頭閥節流孔板堵塞。FRP修復下腳料：配膠桶內剩余樹脂固化殘片、4#布殘片、毛氈殘片等。或FRP表面出現龜裂老化現象，形成小塊狀脫落進入電解系統。

4）電解槽橡膠類和塑料類零部件等碎片。平行流電解采用平衡電流式絕緣板，在絕緣板內置同極導電排。當導電棒發熱時，溫度過高燒損橡膠絕緣板，形成龜裂脫落現象。溢流斗排氣管是較薄的硬質PVC管，可在潮濕的場所使用。PVC管直接與62～66℃電解液及酸霧接觸，加速了管材的老化。使用一段時間后，會出現變形或開裂的情況，在兩端口部會沿上沿形成小塊脫落進入電解液，隨電解液從溢流口進入電解液循環系統。由于脫落的碎塊重量輕，會在電解液上部漂浮，循環至節流孔板時造成堵塞。電解槽新型液位器材質是PVC材料，包括外層套筒、套裝在外層套筒內與外層套筒形成液密封的內層套筒，內層套筒下端與溢流槽底部通孔相匹配，下端垂直方向留一半套筒，一半套筒上有方形缺口。通過旋轉外層套筒與內層套筒的底邊的重合面積實現液位升降。使用一段時間后內層套筒下沿半圓形底邊老化易斷裂，斷裂的PVC塊漂浮于電解液表面，隨電解液進行循環。

5）在銅電解過程中，陽極雜質在通電情況下不斷溶解進入電解液中，雖然每天會抽取一部分電解液去凈化，但電解液中的雜質含量一直維持較高的水平。這些雜質中的As、Sb和Bi等在電解液過程中會發生共沉淀反應，生產砷酸鹽、銻酸鹽等難溶物，慢慢在電解槽、循環槽和電解液的工藝管道內壁結垢。銅電解中加入了骨膠等添加劑，隨著電解液循環流動，也有部分粘附到電解液的工藝管道內壁。這些結垢長年累月積累著，并且隨時間的推移越來越嚴重。主進液管道是滿管道電解液，結垢速度較快，大修時檢查發現進液分管（DN200 FRP）部分區域結垢厚可達60～100 mm，易脫落。

3 對策實施后的效果

在通常情況下，為了提高A級銅表面質量，減輕陰極區銅離子濃度貧化程度的方法有：1）提高電解液進液的銅離子濃度；2）提高電解液溫度；3）降低電流密度；4）增大電解液的循環速度。在詳細分析了產生陰極貧化主要因素后，提出了根本原因在于電解液的循環量。

3.1 降低電解液主循環系統漂浮碎片堵塞率

1）FRPP新材料Y型過濾器應用。電解液進液支管是從主進液分管（DN200 FRP）用管道將主管道電解液引入單個電解槽里，用槽頭閥（球閥）對電解液進行控制，再用倒U型進液彎管導入槽里。電解槽內一側安裝平行流裝置，使電解液在槽內平行流出。槽頭閥和倒U型進液彎管法蘭中間安裝節流孔板使供液支管內充滿液體。節流孔板易堵塞，影響A級銅表面質量，因此提出變更管道配置設計，在DN200供液分管安裝FRPP新材料Y型過濾器。

2）板式換熱器工藝管道配置改進。平行流電解電能轉化為熱能的量足以維持電解液溫度，通過理論計算，在山東當地氣溫條件下，電流密度＞338 A/m2時電解熱能收、支平衡，蒸汽耗量為 0［4］。電解原配置是每個系列配1臺板式換熱器和1套循環管路，東西系統各6臺，4工2備，各板式換熱器獨立運行，提高運行效率，增加槽內電解液循環量。現改為每個區板式換熱器6工，2個系列是2臺板式換熱器供1個系列，輔循環旁通系統關閉。夏季，每個區2臺備用板式換熱器拆除，直接用鈦彎管連接電解液進出口，以提高電解液循環量。其他2個系列是1臺板式換熱器供1個系列，并在供液分管安裝Y型過濾器，輔循環旁通系統調節閥保持適當開度。

3.2 降低FRP修復碎片堵塞率

1）銅電解槽防護裝置應用。電解槽槽頭兩端間隙較大，槽外的密度小的固體易掉入電解槽進入循環系統。在電解槽溢流斗頂部安裝護槽板，護槽板具有一定的強度和耐腐蝕性。護槽板的安放，既不影響電解液的循環流動，也不影響電解專用吊車的定位，方便崗位拆裝作業。

2）新材料電解槽溢流斗脫落碎片防治。2019年開始應用的新材料溢流斗和電解槽FRP襯里是兩種材料間結合，二者間的維修方法為對接外包，外包3氈6布，用MFE-2相間襯4號布、短切氈，并且新材料與FRP熱脹系數相差較大，電解槽工作溫度為62～66℃，容易造成二者間受熱變形不同，產生縫隙，造成FRP脫層。經現場檢查分析，新溢流斗維修后在第1周期前2 d出現大量脫層，第1周期后期和2、3周期較少出現脫層現象。確定在新溢流斗第1周期前2 d檢查清理新維修溢流斗脫層，避免FRP脫層碎片進入電解液系統循環。

3）FRP修復現場7S管理。防腐人員對FRP切割碎片對電解系統的影響有誤解，潛意識認為這類型碎塊會一直沉在槽底并隨泥漿流走，需做好人員的質量管理培訓。

3.3 降低電解槽橡膠類零部件碎片堵塞率

1）包邊條破損碎片堵塞防治。為了保證在裝槽過程中準確查找出包邊條破損、缺失的陰極板，經過在現場的觀察總結，制定了包邊條問題的處理程序。

2）槽間平衡電流式絕緣板和膠墊碎片堵塞防治。槽間平衡電流式絕緣板和膠墊有老化損壞嚴重或有因發熱燒斷的絕緣板需進行更換。

3）鉛塞密封圈破損脫落堵塞防治。在出雙極時出裝槽員工檢查大小堵本體及密封圈應無損壞并堵好砸實確保無泄漏，用鉤子勾起鉛塞在槽外檢查或進入電解槽清理殘極碎片時在槽內檢查鉛塞。要求出雙極每槽2個鉛塞密封圈必查，每天檢查量88個或86個鉛塞密封圈。

3.4 降低電解槽塑料類零部件碎片堵塞率

1）FRPP新材料平行流三角模塊應用。增強聚丙烯管（FRPP）由聚丙烯通過玻璃纖維增強后整體模壓成型，在抗老化、抗氧化程度方面有一定的改進，不會出現破裂碎片。平行流檢查過程中確保平行流箱體三角模塊安裝正常，對于偏移位置的三角塊及時進行校正，發現損壞缺失的進行更換并緊固到位。原PP材料三角模塊缺失掉落的碎片，檢查槽內、溢流口周邊等，撈出碎片，防止三角模塊碎片進行電解液循環系統，堵塞節流孔板。

2）定位針、支撐盤破損脫落碎片。電解系統共有定位針1 440個，支撐盤1 440個。要求出裝槽員工每3 d檢查完1次本區域內電解槽的定位針、支撐盤的損壞情況，并反饋照片至班組備查。破損定位針、支撐盤碎塊及時清理放置至槽下定置區內，避免碎塊經溢流口進入電解液循環系統。

3）溢流口排氣管破損碎片堵塞防治。通過對比分析認為原排氣管為DN20×1.5 PVC管過薄，決定改用DN25×4 FRPP。FRPP厚管只會出現老化、變形，不會出現開裂脫落碎塊，同時提高溢流口的排氣量，從而避免了PVC碎塊進入電解液循環系統。

4 結語

通過以上對策措施的實施，電流密度在385～420 A/m2、電解液循環量在75～100 L/min的情況下，只要改進工藝條件，合理調整和控制，根據公司新的判定標準，A級銅一級銅率提升到了100%。