一種交聯共聚型混凝土和易性調節劑的制備及性能研究

何德靈 何元華 盧玉婷

（廣西云鷹建材有限公司）

0 前言

近年來，隨著環保形勢的日益緊張，混凝土原材料砂石材料緊缺情況愈演愈烈。復雜多變的混凝土材料，質量波動較大，施工過程中出現問題的幾率增大；尤其是如今市場上普遍使用的機制破碎砂，細度模數、含泥含粉量不穩定，對外加劑的適應性要求嚴格。面對復雜多變的水泥和混凝土原材料，商混攪拌站對材料把控不精確、不及時，經常會出現混凝土粘聚性差、料散，保水性差等其情況，嚴重的甚至離析泌水，最終影響到工程質量。

隨著行業的不斷發展，同行的不斷努力，聚羧酸減水劑的原材料獲取渠道更廣泛，來源更便捷，以及常溫工藝的推廣令聚羧酸的生產工藝簡單，性能更穩定。與傳統的高效減水劑相比，聚羧酸減水劑摻量低、減水率高、分子結構靈活、可設計性強[1]。但是面對復雜多變的混凝土原材料，聚羧酸高性能特點也帶來了很多問題，例如敏感度高、適應性差、和易性波動大等。所以外加劑廠家為解決混凝土對外加劑的適應性及和易性問題，復配了很多功能型小料。常用的和易性調劑主要作用于漿體的粘度，例如黃原膠、溫輪膠、纖維素醚、聚丙烯酰胺等[2]。

1 實驗部分

1.1 實驗原材料

⑴合成原材料：丙烯酸AA 工業級，含有羧基，活性大；AMPS 工業級，化學名2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，同時有磺酸基團和酰胺基團；KH-570 硅烷偶聯劑工業級，γ- 甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷；交聯劑PEG400DA；引發劑APS 工業級；還原劑維生素C；鏈轉移劑TGA 等。

⑵測試原材料：水泥：華潤P.O42.5R；細集料：石灰石機制破碎砂，細度模數：3.0，含泥：0.5%；粗集料：5～20mm 連續級配碎石；礦物摻合料：礦粉S95，磨灰（石灰石粉）。

1.2 合成工藝

將水浴鍋調成35～40℃，取四口燒瓶固定于水浴鍋中，并裝上攪拌器、溫度計。將AMPS，KH-570 硅烷偶聯劑及部分丙烯酸AA 加入四口燒瓶，加入去離子水，溶解完畢并攪拌均勻。部分丙烯酸AA 及交聯劑PEG400DA 配制成A 液；轉移劑TGA 及還原劑維生素C 配制成B 液；A液和B 液分別滴加1.5h 和2h；向四口燒瓶加入引發劑APS 的水溶液，開始滴加，滴加完畢保溫1h 補水即可。

2 實驗結果及討論

2.1 水泥膠砂試驗

采用自生產的5%高減水母液為外加劑基準樣，5%高減水母液復配0.5%調節劑TH-2 作為對比樣，華潤P·O 42.5 水泥，石灰石機制砂，同條件摻量做水泥膠砂試驗，比較基準外加劑與復配TH-2 外加劑兩者對水泥膠砂分散能力以及保水性、粘聚性等和易性狀態，具體數據結果如表1，表觀狀態如圖1、圖2 所示。

表1 水泥膠砂流動度

圖1 基準樣膠砂

圖2 TH- 2 對比樣膠砂

從表1 可以看出基準水泥膠砂與摻TH-2 對比樣膠砂初始流動度一致，半小時后TH-2 對比樣流動度損失較小，表明復配TH-2 對外加劑減水率無影響，保坍性能有所提升；復配TH-2 后水泥膠砂光澤度好，圈邊無水紋，保水性、粘聚性相對于基準樣優異；半小時后TH-2對比樣流動度損失小，主要是TH-2 的摻入增大水泥膠砂的塑性粘度，提高了保水抗離析性，整體勻質性良好，水分的損失更小。

2.2 混凝土性能試驗

本次試驗混凝土標號為C30 泵送，塌落度要求200±20 具體試驗配方如表2；采用生產的10%濃度成品作為外加劑基準樣，基準樣復配0.5%調節劑TH-2 作為對比樣，考量調節劑TH-2 的復配使用對混凝土性能的影響，具體測試結果如表3。

表2 混凝土試驗配方

表3 混凝土測試結果

從混凝土的試配數據來看，同樣試驗條件下，復配使用調節劑TH-2 的混凝土初始坍落度稍大，2h 后混凝土坍落度損失基本一致；兩者凝結時間一致；3 天、7 天和28 天強度增長規律基本一致，最終28 天強度差異不大，表明了調節劑TH-2 的復配使用對混凝土的凝結時間及強度無不良影響；兩者的各項指標都能達到泵送混凝土要求，主要存在混凝土工作性能的差異，混凝土出機狀態比較如圖3 和圖4 。

圖3 基準樣混凝土

圖4 摻TH- 2 對比樣混凝土

通過以上兩組混凝土出機狀態比較可以看出，基準混凝土的表面光澤度較差，表面漏石較多且整體比較松散，同時漿體粘性較差，混凝土邊緣有部分漿體溢出；復配使用調節劑TH-2 后，混凝土包裹性有很大改善，整體漏石較少，漿體飽滿有光澤度，流動性較佳，勻質性更好；調節劑TH-2 的復配使用，改善了混凝土內部的漿體性能，增大了其塑性粘度，使其保水性能都得到很大的改善，與未復配使用TH-2 的混凝土相比泵送性能更優異，抗離析性更強，在作業平臺上更具有可施工性。

3 作用機理分析及探討

3.1 交聯劑用量對性能的影響

交聯劑PEG400DA 為低皮膚刺激性、水溶性丙烯酸酯類單體，可用于不飽和體系的自由基聚合反應。因其同時具有兩個不飽和雙鍵（分子結構示意圖如圖5），兩端都可枝接并形成交聯網絡結構的聚合物，在本次試驗中交聯劑起到類似“架橋作用”，改變聚合物的分子結構。

圖5

交聯劑PEG400DA 的加入，與丙烯酸、AMPS 和KH570交聯共聚增大聚合物的分子量，形成的交聯網絡結構使混凝土體系粘度增大，對混凝土的包裹性能有改善作用[3]。通過實驗，交聯劑用量不宜過多，試驗設計梯度摻量0.2%、0.4%和0.6%，發現0.6%用量時，反應體系粘度迅速增大，反應參數設計不當容易造成分子量暴增形成絮凝；用量較少時，聚合物交聯度少，體系粘度低，混凝土保水能力差；最佳試驗用量為0.4%，此時的聚合物分子量及粘度都適宜，聚合反應好控制，混凝土和易性調節劑性能滿足使用要求。

3.2 KH570 作用原理

減水劑的作用機理主要是通過在水泥顆?；蛘咚嗨a物上吸附，產生立體位阻效應對水泥粒子起分散與保持分散的作用，主鏈上的強極性陰離子基團吸附在水泥顆粒表面使得其帶負電荷，相互之間的靜電斥力增強使水泥顆粒分散性提高；同時聚氧乙烯基側鏈的引入，使水泥顆粒間的立體排斥力加強，更有利于水泥顆粒的分散[4]。

聚合體系中加入γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)，引入的硅氧烷官能團水解產生硅羥基與水泥水化產物的硅羥基發生縮合反應，產生化學吸附。這種化學吸附力明顯強于傳統減水劑的靜電吸附能力，可以抵抗硫酸根離子的競爭吸附，同時溫度對其吸附性能影響更小[5]。調節劑TH-2 中引入硅氧烷官能團，協同羧基和磺酸基等強極性基團可以使調節劑TH-2 分子更牢固的吸附在水泥顆粒表面，提高調節劑TH-2 分子在水泥漿體中的穩定性。

3.3 空間三維網絡結構

關于和易性調節劑的作用機理，很多研究學者認為和易性調節劑是通過很多種作用機理的組合來改善混凝土的工作性能（防泌水、抗離析）。現從調節劑TH-2 聚合物本身的分子結構及在其混凝土中所呈現的狀態來分析探討主要的作用機理。

3.3.1 TH- 2 的網絡結構

交聯劑PEG400DA 的“架橋作用”使調節劑TH-2 聚合物的分子鏈呈現空間三維網絡結構，內部三維結構上有許多羧基-COOH、酰胺基-CONH。調節劑TH-2 復配外加劑在混凝土中使用起到效果，其主要作用機理是TH-2 聚合物中電解質的解離和離子排斥所引起的分子擴張與網絡結構阻礙分子擴張兩者之間的相互作用[6]。分析其主要作用原理如下：

⑴-COOH 基團在混凝土堿性環境中發生解離，產生-COO-和H+等離子，由于高分子鏈上的-COO-不能向水中擴散，而網絡中的H+濃度高于水中H+的濃度，產生的濃度差，使得混凝土中的自由水向網絡內部滲透，以達到內外H+濃度的平衡；

⑵由于TH-2 聚合物解離后網絡上-COO-之間同性離子濃度變大，產生斥力，網絡吸水擴張，使得混凝土中多余的游離水依靠TH-2 附著于水泥表面，從而混凝土體系粘度變大，保水性粘聚性得到改善；

⑶網絡上的親水基團-COO-、-CONH 可與水形成氫鍵，因氫鍵的作用調節劑TH-2 可以在混凝土中也可以吸收和儲存較多的水，從而將混凝土稠化，保水抗離析性能得以提高。

3.3.2 混凝土體系中的TH- 2 形態

TH-2 聚合物在加入到混凝土中時，聚合物分子和水泥顆粒，聚合物分子之間以及聚合物分子與水分子都會發生相互作用；TH-2 聚合物在水泥顆粒和水之間起到了架構作用，鎖住了游離的自由水，影響到了體系的粘度，提高了混凝土的保水抗離析性能。

⑴首先TH-2 聚合物在水泥漿體溶液中，會通過硅氧烷官能團的化學吸附作用依附于水泥顆粒表面，導致顆粒粒徑的增加和聚合物在溶液中的遷移阻力增加，同時聚合物的吸附作用導致了水泥顆粒之間的橋接，形成了水泥顆粒之間的剛性網絡結構；

⑵聚合物分子之間會相互纏繞，聚合物分子帶有強極性基團，相鄰的分之間會相互吸引，分子鏈的纏繞導致了膠凝網絡結構的形成，阻止了混凝土中自由水的遷移，整個混凝土體粘度得以增加；

⑶吸附在水泥顆粒表面的聚合物分子結構內的離子會發生解離，受其本身的網絡結構阻力影響，為達到離子平衡作用，混凝土體系內自由水會向聚合物遷移，產生溶脹作用使其吸水膨脹，更有力的固定住混凝土中的自由水。

4 結論

⑴本文水溶液自由基聚合方法，制備出具有空間三維網絡結構的和易性調節劑TH-2，通過與聚羧酸外加劑復配使用，可以明顯改善混凝土的和易性，增大了漿體的塑性粘度，降低外加劑對混凝土材料波動的敏感性，并提高混凝土的保水抗離析性能。

⑵通過單體的選取，改變了調節劑TH-2 聚合物本身的吸附性能，增強了水泥顆粒對聚合物的吸附力，提高了調節劑TH-2 在混凝土漿體中的穩定性。

⑶混凝土中利用調節劑TH-2 在水泥顆粒間的吸附作用，橋接形成剛性網絡結構，提高混凝土漿體的均勻穩固性。

⑷合成調節劑TH-2 通過本身網絡結構內的離子遷移帶來的溶脹作用吸收鎖住混凝土中的自由水。

⑸利用調節劑TH-2 分子結構、強極性基團的吸引特性，在水溶液中形成膠凝網絡結構，阻止自由水的遷移。

⑹利用調節劑TH-2 網絡上的親水基團-COO-、-CONH 可與水的氫鍵作用，吸收儲存較多的水。