木質素/聚丙烯腈復合纖維的制備及其性能

宋 樂， 沈蘭萍， 黃顯雯， 衡芳芳， 馬洪波，歐陽琴， 陳 鵬， 王 瑄

(1. 西安工程大學 紡織科學與工程學院， 陜西 西安 710048； 2. 中國科學院 寧波材料技術與工程研究所， 浙江 寧波 315201； 3. 浙江紡織服裝職業技術學院 寧波市先進紡織技術與服裝CAD重點實驗室， 浙江 寧波 315211)

聚丙烯腈(PAN)纖維性能與羊毛相近，具有優異的保暖性、回彈性和耐候性，在服裝、裝飾和產業用紡織品中得到廣泛應用[1]。除此之外，PAN纖維的另一個重要用途是作為生產高性能碳纖維的原絲，PAN基碳纖維具有優異的力學性能，被廣泛用于航空、航天和國防等領域。由于PAN纖維依賴不可再生、非環境友好的化石資源石油，近幾年，受國際原油價格波動和環保力度加大等因素的影響，PAN纖維的生產成本不斷攀升，為下游相關產業帶來了巨大挑戰。

木質素是陸地生態系統中含量僅次于纖維素的第二大天然高分子，儲量十分豐富，但卻并未得到有效利用。其作為造紙工業的主要副產物[2]，絕大部分木質素被濃縮后用作燃料或者直接排到自然環境中，這不僅浪費了寶貴的可再生資源，還給生態環境造成負擔[3]。

木質素是一種復雜的三維網狀無定型聚合物[4]，具有較高的碳元素含量(高達60%以上)和炭化收率,是制備低成本碳纖維的理想原料[5-6]。但由于其復雜的分子結構，木質素的可紡性極差，需經過特殊的化學處理或者與其他可紡性好的聚合物(如PAN)共混才可進行紡絲[7-8]。以往研究表明，采用木質素與PAN的共混物可以制得連續纖維[9-12]，這種纖維不僅可以作為生產低成本碳纖維的原絲，而且由于木質素本身具有殺菌、抗氧化、抗紫外線等特性，使得這種纖維還可以作為功能纖維材料使用，但由于木質素和PAN都存在強極性基團和強分子間作用力，二者易發生相分離，導致纖維內部形成孔洞缺陷，因此，對這種共混體系的相互作用及其構效關系還有待深入研究，以制得結構致密的木質素/PAN復合纖維。

本文首先采用旋轉黏度計對木質素/PAN共混溶液進行測試，分析其黏度與組分分子間作用關系，從而確定適宜紡絲的木質素含量。然后采用濕法紡絲工藝制備不同比例的木質素/PAN復合纖維，并采用紫外-可見分光光度計測定復合纖維中的實際木質素相對含量。最后借助掃描電子顯微鏡(SEM)、單纖維物性分析儀、差示掃描量熱/熱重分析儀(DSC/TG)等對木質素/PAN復合纖維的微觀形貌、力學性能和熱性能等進行研究。

1 實驗部分

1.1 材料和儀器

木質素，碳谷(廣州)新材料有限公司提供，粉碎干燥后使用，其摩爾質量約為1.3×104g/mol，灰分含量低于0.5%；二甲基亞砜(DMSO)，分析純，國藥集團化學試劑有限公司。聚丙烯腈(PAN)溶液，以DMSO為溶劑，采用溶液自由基聚合工藝制得，其固含量約為20%；PAN聚合物含有質量分數約為2%的衣康酸共聚單體，其摩爾質量約為 3.5×105g/mol，實驗室自制。

DV-II+Pro型旋轉黏度計，BrooKfield公司； Lambda 950型紫外-可見分光光度計(LAMBDA)，美國Perkin-Elmer公司；S4800型場發射掃描電子顯微鏡，日本Hitachi公司；SCY-III型聲速取向測量儀，東華大學材料所；FAVIMAT+型單纖物性分析儀，德國TEXTECHNO公司；NETZSCH STA 449型差示掃描量熱/熱重同步分析儀，德國耐馳公司。

1.2 木質素/PAN共混溶液的制備

首先稱取11.1 g的DMSO和一定量的木質素在溫度為65 ℃、轉速為200 r/min條件下攪拌溶解2 h，然后再加入100 g的PAN溶液在相同條件下繼續攪拌2 h，制得一系列不同比例木質素/PAN共混溶液。木質素/PAN共混溶液的組成如表1所示。

表1 木質素/PAN共混溶液的組成Tab.1 Composition of lignin/PAN blend solutions

注：PAN溶液中PAN質量分數為20%；木質素相對含量是指木質素占木質素和PAN共混物的質量比。

1.3 木質素/PAN復合纖維的制備

將配制好的木質素相對含量分別為25%和35%的木質素/PAN共混溶液倒入紡絲罐中，在 60 ℃ 烘箱中靜置脫泡6 h。采用孔數為500、孔徑為 60 μm 的噴絲板進行紡絲。通過氮氣壓力(0.6 MPa)將紡絲液擠入到60 ℃的DMSO/H2O(二者質量比為60∶40)凝固浴中，接著進入70、80 ℃的水浴中進行洗滌牽伸，牽伸倍數為3。纖維上油后依次經過100、110、120 ℃的熱輥進行干燥致密化處理，然后在1.5 MPa的高壓水蒸汽中進行高倍牽伸，牽伸倍數為2，最后經卷繞機卷繞成型得到木質素/PAN復合纖維，分別命名為L25和L35復合纖維。采用相同濕法紡絲工藝制得直徑相近的純PAN纖維用于對比分析。

1.4 測試表征

1.4.1 黏度測試

采用旋轉黏度計測試木質素/PAN共混溶液的黏度。測試條件為：溫度60 ℃，轉速5 r/min。

1.4.2 紫外吸光光度值測試

將不同木質素含量的木質素/PAN共混溶液溶解在DMSO中，配制成含量為萬分之一的溶液，然后對其進行紫外-可見光譜分析。根據實測的吸光光度值和木質素濃度建立工作曲線。最后將木質素/PAN復合纖維采用同樣的方法配制成相同濃度的稀溶液，對其進行紫外-可見光譜分析，測定其吸光度，依據建立的工作曲線計算出木質素的實際含量。測試條件：掃描范圍為250～600 nm，掃描次數為32。

1.4.3 形貌觀察

采用場發射掃描電子顯微鏡對噴鉑后的纖維樣品進行觀察，對纖維表面及截面形貌進行分析。

1.4.4 纖維取向度測試

采用聲速取向測量儀測試纖維的取向度。纖維取向測試過程中分別取2個樣作為平行樣，結果取平均值。

1.4.5 單纖維拉伸性能測試

采用單纖物性分析儀測試纖維的單絲拉伸性能。測試參數：預加張力為0.1 cN/dtex，測試速度為 20 mm/min。各試樣測試20根單絲，取平均值。

1.4.6 熱性能測試

采用差示掃描量熱/熱重同步分析儀測試纖維的熱性能。測試條件：在氮氣氣氛下，由室溫升至500 ℃，升溫速率為10 ℃/min。

2 結果與討論

2.1 木質素/PAN共混溶液的黏度

為實現連續穩定紡絲以制得高質量的木質素/PAN復合纖維，必須首先制得均勻穩定的紡絲液。黏度是反映紡絲液均勻穩定性的重要技術指標之一。木質素/PAN共混溶液的旋轉黏度測試結果如圖1所示。可以看出：當木質素相對含量低于35%時，共混溶液的黏度隨著木質素相對含量的增加而顯著升高；當木質素相對含量增加到40%時，共混溶液的黏度升高幅度很小；當木質素相對含量超過40%時，其黏度開始急劇下降。

圖1 木質素/PAN共混溶液的旋轉黏度Fig.1 Rotational viscosity of lignin/PAN blend solutions

黏度反映的是溶液中高分子的內在相互作用力。PAN為鏈狀高分子，當其分散在溶液中分子鏈相互纏結形成網狀結構，產生較強的分子間作用力,這正是溶液黏度的主要來源[13-14]。加入35%以下的木質素后，木質素分子會均勻地分散在PAN分子間網狀結構的孔隙中，并不影響PAN分子間的作用力，而新增加的PAN-木質素分子間的作用力導致木質素/PAN共混溶液的黏度有所升高。但是加入超過40%的木質素后，PAN分子間的網狀結構會被大量的木質素分子阻隔破壞。新形成的較弱的木質素分子間作用力取代部分較強的PAN分子間作用力，從而導致共混溶液的黏度降低[15]。由此可見，共混溶液中的木質素相對含量應控制在35%及以下。因此，后文中均是以木質素相對含量為25%和35%的復合纖維展開研究。

2.2 木質素/PAN復合纖維的制備

圖2示出采用濕法紡絲工藝制備的PAN纖維和 2種木質素/PAN復合纖維(L25、L35)照片。當木質素相對含量為25%和35%時，紡絲液均勻穩定，且黏度較高，具有良好的可紡性，最終制得了連續的木質素/PAN復合纖維。不含木質素的純PAN纖維為白色略帶一點淡黃色，而木質素/PAN復合纖維為深褐色，這正是所用木質素的顏色。

圖2 PAN纖維和木質素/PAN復合纖維照片Fig.2 Photographs of PAN fiber and lignin/PAN composite fibers

2.3 木質素/PAN復合纖維中木質素實際含量

在濕法紡絲過程中，由于紡絲液和凝固浴之間的雙擴散作用，會導致木質素浸出流失。測定復合纖維中木質素的實際含量對于控制木質素流失和提高木質素的利用率具有重要的指導意義。木質素中含有大量酚羥基等發色團，是一種天然的廣譜紫外線吸收劑[16]，因此，本文采用紫外吸收光譜建立了測定復合纖維中木質素實際含量的方法。

圖3示出不同木質素相對含量的木質素/PAN共混溶液的紫外吸收光譜圖。可以看出，木質素/PAN共混溶液在整個紫外區都具有一定的吸收作用。由于在290 nm波長以下的吸收曲線不夠平滑，干擾較大，為此，本文選擇290 nm波長處的吸光度值擬合工作曲線，結果如圖4所示。結果表明所擬合的工作曲線具有較好的線性關系。

圖3 不同木質素相對含量共混溶液的紫外吸收光譜圖Fig.3 Ultraviolet absorption spectra of lignin/PAN blend solutions with different lignin contents

圖4 290 nm波長處吸光度與木質素質量分數的工作曲線Fig.4 Calibration plot of absorbance and lignin concentration at 290 nm

圖5示出2種木質素/PAN復合纖維在同樣條件下溶解后測得的紫外吸收光譜圖。根據本文中1.4.2節描述的測試方法，可計算得到2種木質素/PAN復合纖維中木質素實際相對相含量及保留率，其計算結果如圖6所示。可以看出，2種木質素/PAN復合纖維中的木質素實際相對含量分別為22.3%和30.7%，保留率分別為89.2%和87.7%。木質素相對含量越高，在紡絲過程中損失越多。木質素的流失是困擾木質素/PAN復合纖維制備的一個難點問題，因為流失的木質素不僅會污染凝固浴；還會導致纖維內部形成孔洞缺陷，對纖維質量產生不利影響。本文采用紫外吸收光譜建立了測定復合纖維中的木質素實際相對含量的方法，為后續改進紡絲工藝抑制木質素流失奠定重要基礎。

2.4 木質素/PAN復合纖維的微觀形貌

圖7示出PAN纖維和2種木質素/PAN復合纖維(L25和L35)的掃描電子顯微鏡照片。

圖5 木質素/PAN復合纖維的紫外吸收光譜圖Fig.5 Ultraviolet absorption spectra of composite fibers

圖6 木質素/PAN復合纖維中木質素實際相對含量及保留率Fig.6 Actual content and yield of lignin in lignin/PAN composite fibers

圖7 PAN纖維和木質素/PAN混合纖維SEM照片(×5 000)Fig.7 SEM images of PAN fiber and lignin/PAN composite fibers(×5 000)

可以看出，所有纖維表面均存在明顯的溝槽結構，這是濕法紡絲纖維的典型特征。隨著木質素含量的增加，纖維表面的溝槽結構也愈加明顯，這對制備碳纖維來說是非常有利的。因為表面溝槽結構有助于增加碳纖維與基體的界面作用力，從而提高復合材料的性能。

有文獻報道采用濕法紡絲工藝制備木質素/PAN復合纖維時，當木質素含量高于20%，纖維內部會開始出現孔洞缺陷[15]。本文所制備的L25和L35纖維內部結構致密，無明顯孔洞缺陷，且截面均為圓形。由此可見，引入適量的木質素并不會破壞復合纖維的微觀結構。

2.5 木質素/PAN復合纖維的基本性能

表2示出木質素/PAN復合纖維的基本參數和性能。由于木質素的密度比PAN大，因而木質素/PAN復合纖維的密度也略大于PAN纖維。3種纖維的直徑比較接近，但L25、L35復合纖維強度和模量比PAN纖維的更高。與L25纖維相比，L35纖維的直徑略細，強度更高。這主要是因為引入一定量的木質素使紡絲液的黏度增加，在相同紡絲條件下，黏度高的紡絲液擠出速度較小，導致其實際受到的凝固牽伸倍數更高。木質素作為三維網狀高分子，引入過多的木質素對提高纖維的取向度作用并不大，反而使纖維的模量有所降低。總體而言，引入適量的木質素不會對復合纖維的基本性能產生不利影響。

2.6 木質素/PAN復合纖維的熱性能

圖8示出木質素、PAN纖維、木質素/PAN復合纖維的DSC曲線。可知，木質素本身的熱效應很小，而PAN纖維在270 ℃左右出現1個強放熱峰，其主要歸屬于氰基的環化反應。由于PAN中含有一定量的衣康酸共聚單體，衣康酸的羧基能夠誘導氰基以溫和的離子機制發生環化反應[5]，因此，該放熱峰的起始溫度比較低，約為185 ℃。引入木質素后，放熱峰的起始溫度幾乎沒有變化，表明木質素不會阻礙離子環化反應。但放熱峰的尖銳程度有所減弱，峰值溫度也有所降低，這可能是因為木質素的酚羥基能夠捕捉自由基，避免了劇烈的自由基環化反應發生。

表2 PAN纖維與木質素/PAN復合纖維的基本參數和性能Tab.2 Basic parameters and properties of PAN fiber and lignin/PAN composite fibers

圖8 木質素/PAN復合纖維在氮氣中的DSC曲線Fig.8 DSC curves of lignin/PAN composite fibers in nitrogen

圖9 木質素/PAN復合纖維在氮氣中的TG曲線Fig.9 TG curves of lignin/PAN composite fibers in nitrogen

圖9示出木質素、PAN纖維、木質素/PAN復合纖維的TG曲線。可知，木質素從180 ℃左右開始出現質量損失，在275 ～400 ℃時質量損失速率最大，到500 ℃時僅有35%的殘留質量，且仍有繼續下降的趨勢。PAN纖維在266 ℃后開始明顯質量損失，在300 ℃之前質量損失速率較大然后趨緩，到500 ℃時殘留質量約為68%。木質素/PAN復合纖維在200 ℃左右開始有質量損失，但質量損失速率較為緩和。L25和L35纖維在500 ℃時殘留質量分別為69.7%和69.5%，均高于PAN纖維。由此可見，木質素與PAN復合后，熱穩定性得到顯著提高，產生了積極的協同作用效果。這可能是因為木質素的酚羥基能夠捕捉自由基，抑制了PAN分子的自由基降解反應；而PAN分子通過發生離子環化反應提高了耐熱性能，進而為木質素分子也提供了保護作用。二者的相互協同作用最終賦予了木質素/PAN復合纖維良好的熱穩定性。

3 結 論

1) 隨著木質素含量的增加，木質素/PAN共混溶液的固含量逐漸增加，但其黏度呈現先增加后降低的趨勢，這與溶液中分子間的作用變化有關。當木質素相對含量控制在35%及以下時，可以制得均勻穩定的木質素/PAN共混溶液以及連續的木質素/PAN復合纖維。

2) 采用紫外吸收光譜建立了測定該復合纖維中的木質素實際含量的方法。木質素含量越高，在紡絲過程中損失越多。木質素/PAN復合纖維結構致密，無明顯孔洞缺陷。引入適量的木質素不會破壞復合纖維的微觀結構，也不會對復合纖維的基本物理和力學性能產生不利影響。

3) 木質素/PAN復合纖維呈現良好的放熱行為和較高的熱穩定性。木質素不僅不會阻礙PAN發生溫和的離子環化反應，而且還可以避免其發生劇烈的自由基環化反應。木質素與PAN之間的相互協同作用賦予了木質素/PAN復合纖維良好的熱穩定性。

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