防透明聚酯和消光聚酰胺6纖維中TiO2微粒分布的表征方法

邢丹丹， 王 妮， 劉虎易， 甘學(xué)輝， 施楣梧

(1. 東華大學(xué) 紡織學(xué)院， 上海 201620； 2. 蘇州龍杰特種纖維股份有限公司， 江蘇 張家港 215600；3. 東華大學(xué) 機(jī)械學(xué)院， 上海 201620； 4. 軍事科學(xué)院 軍需工程技術(shù)研究所， 北京 100082)

當(dāng)前，將高分子材料與納米材料復(fù)合制備納米復(fù)合材料成為應(yīng)用發(fā)展中的一個(gè)新趨勢(shì)[1]。其中，將無(wú)機(jī)微納米顆粒與高分子基質(zhì)共混構(gòu)成具有特殊功能(如阻燃、抗菌、抗紫外、抗靜電等)的化學(xué)纖維受到廣泛關(guān)注[2-3]。無(wú)機(jī)微納米材料對(duì)最終材料性能的影響主要取決于其濃度、粒徑以及在基質(zhì)中的分散性等[4]。微納米顆粒因粒徑小、表面張力大，易發(fā)生團(tuán)聚而影響其功能的發(fā)揮，尤其當(dāng)其含量或濃度高，且尺度在納米級(jí)別時(shí)，這種現(xiàn)象更加突出[5]。通常無(wú)機(jī)微粒大都是以功能母粒的形式共混添加：一方面，功能母粒中微粒的分布狀態(tài)，甚至是否團(tuán)聚，都將直接影響母粒的使用性能；另一方面，功能微粒的分布也會(huì)對(duì)無(wú)機(jī)微納米共混材料的加工和最終性能造成極大的影響，如在熔融紡絲或者溶液紡絲成形的化學(xué)纖維中，添加微粒的分布會(huì)直接影響纖維的可紡性、力學(xué)性能和功能性等，微粒團(tuán)聚會(huì)造成紡絲頭組件壓力升高，堵塞噴絲孔，增加毛絲和斷頭，因此，無(wú)機(jī)微納米材料分布的可視化和表征對(duì)理解和優(yōu)化共混復(fù)合材料的加工-微觀結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系至關(guān)重要。

目前，表征微納米顆粒在共混基體中分布的方法主要包括傳統(tǒng)方法如利用掃描電子顯微鏡(SEM)[6]和透射電子顯微鏡(TEM)等[7]的觀察法，以及一些較新的技術(shù)如太赫茲光譜法[8]、超聲波法[9]及納米CT三維成像法[2，4]。傳統(tǒng)方法制樣繁瑣，且只能進(jìn)行二維分析，無(wú)法表征材料內(nèi)部微粒的實(shí)際分散狀態(tài)，而新技術(shù)所需設(shè)備的購(gòu)置和維護(hù)費(fèi)用昂貴，因此，目前還沒有一種工程化方法來(lái)評(píng)價(jià)微納米顆粒在共混復(fù)合材料中的分布，從而無(wú)法進(jìn)一步研究其分布對(duì)材料加工和最終性能的影響。這已經(jīng)成為長(zhǎng)期困擾包括化學(xué)纖維、塑料以及橡膠工業(yè)等相關(guān)領(lǐng)域的難題。

光照射到纖維上時(shí)，纖維與光的相互作用主要包括反射、散射、吸收和透射。纖維浸入到與其折射率相同的溶液中時(shí)，兩物質(zhì)間的界面消失，纖維趨于透明化[10-12]，因此，可以利用此原理來(lái)配制不同折射率的溶液，當(dāng)纖維與溶液折射率相同時(shí)，纖維在溶液中透明化，而通常折射率高于纖維的共混微粒則可直接通過(guò)顯微鏡觀察。為驗(yàn)證上述折射率法的可行性，本文選擇防透明聚酯纖維和消光聚酰胺6作為試樣，這2種纖維均是以TiO2添加來(lái)提高光散射的[13-14]，其中防透明聚酯纖維在生產(chǎn)時(shí)分別采用母粒紡絲或切片紡絲共混添加微粒。除配制相同折射率溶液使纖維透明化的方法(折射率法)外，本文還通過(guò)掃描電子顯微鏡法和納米CT三維成像法研究防透明聚酯纖維和消光聚酰胺6中TiO2顆粒分布狀態(tài)，并探討折射率法在表征熔紡合成纖維中功能微粒分布的可行性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

母粒紡防透明聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(聚酯)假捻變形紗(線密度為 325 dtex(96 f)，TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.78%)、切片紡防透明聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(聚酯)假捻變形絲(線密度為122 dtex(36 f)，TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.54%)，其中TiO2粒徑主要分布在200～700 nm，由浙江新建紡織有限公司提供，分別記為1#和2#；全消光聚酰胺6(線密度為 77.8 dtex(8 f)，TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.6%)、半消光聚酰胺6(線密度為66.7 dtex(4 f)，TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%)，其中TiO2粒徑主要分布在500 nm以下，由福建恒申集團(tuán)有限公司提供，分別記為3#和4#。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法與表征

1.2.1 掃描電子顯微鏡觀察法

將樣品黏貼于樣品臺(tái)進(jìn)行噴金處理后，采用TM3000型臺(tái)式掃描電子顯微鏡觀察纖維的形貌。

1.2.2 納米CT三維成像法

利用北京同步輻射裝置4W1A-X型納米顯微成像實(shí)驗(yàn)站對(duì)纖維樣品進(jìn)行納米CT三維成像，選取相位襯度成像高分辨模式，成像視場(chǎng)為15 μm×15 μm，分辨率為50 nm，X射線的能量為8 keV。纖維方向平行于Z軸，并繞Z軸旋轉(zhuǎn)，每轉(zhuǎn)0.1°采集 1張投影圖像，數(shù)據(jù)采集范圍為-75°～75°，利用Avizo軟件進(jìn)行斷層重建，也就是利用所得到的多張垂直于纖維方向的斷層掃描圖，形成一定長(zhǎng)度內(nèi)的三維重構(gòu)圖。

1.2.3 折射率法

由于纖維的折射率與共混微納米顆粒的不同，且添加量不同也會(huì)影響到最終共混后材料的折射率，所以根據(jù)聚酯與聚酰胺6的平行、垂直折射率，按照一定梯度配制多種折射率不同的溶液進(jìn)行測(cè)試，最終獲得折射率最接近共混材料的溶液。聚酯的平行和垂直雙折射率分別為1.725和1.537，聚酯胺分別為1.568和1.515[15]。由于在防透明聚酯和消光聚酰胺中，TiO2添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)都在3%以下，雖然TiO2的折射率在2.5左右，其對(duì)共混后材料的折射率影響有限，可忽略。參照聚酯和聚酰胺纖維的折射率和常用溶液的折射率，選擇折射率為1.658的ɑ-溴代萘和折射率為1.468的石蠟油配制溶液。混合溶液的折射率ns按下式通過(guò)體積加權(quán)平均求得：

式中：V1、V2分別為2種溶液的體積，mL；n1、n2分別為2種溶液的折射率。

假設(shè)擬配制不同折射率的溶液各8 mL，利用上式可計(jì)算出分別所需要的ɑ-溴代萘和石蠟油體積，如表1所示。

表1 混合溶液的折射率Tab.1 Refractive index of mixed solution

利用PE Lambda35型雙光束紫外分光光度計(jì)，測(cè)量纖維在不同折射率溶液中可見光波長(zhǎng)范圍內(nèi)的透過(guò)率，并將纖維置于透射率最高的溶液中，利用NIB-100型倒置顯微鏡觀察纖維中共混微粒分布情況。

2 結(jié)果與討論

2.1 顯微鏡觀察法的TiO2分布情況

2種防透明聚酯纖維及半消光和全消光聚酰胺6 的橫截面和縱向表面形態(tài)分別如圖1所示。可見，無(wú)論是切片紡還是母粒紡的防透明聚酯纖維，其表面和橫截面上均分布著一些細(xì)小的白色粒子，這些粒子是共混添加的無(wú)機(jī)微納米TiO2。此外，通過(guò)表面形貌對(duì)比可見，母粒紡防透明纖維中，TiO2在表面分布較多，且團(tuán)聚現(xiàn)象也更明顯。相對(duì)而言，全消光和半消光聚酰胺6中微納米顆粒分布更為均勻。

圖1 防透明聚酯與消光聚酰胺6纖維的橫截面和縱向表面掃描電鏡照片F(xiàn)ig.1 SEM images of cross section and surface of opaque polyester and dull polyamide.(a)1# cross section(×5 000);(b)1# surface(×5 000)；(c)2# cross section(×5 000);(d)2# surface(×5 000)；(e)3# cross section(×1 800);(f)3# surface(×1 500)；(g)4# cross section(×1 800);(h)4# surface(×1 500)

2.2 納米CT成像法觀察的TiO2分布情況

利用Avizo軟件對(duì)所獲得的纖維投影數(shù)據(jù)進(jìn)行三維重構(gòu)后，獲得具有高分辨率的15 μm長(zhǎng)度單絲三維圖像，并對(duì)其中TiO2的粒徑分布進(jìn)行統(tǒng)計(jì)。圖2、 3分別示出防透明聚酯與消光聚酰胺6纖維的斷層掃描圖與三維重構(gòu)圖。圖中的亮點(diǎn)為添加到樣品表面的金顆粒，主要用作基準(zhǔn)點(diǎn)來(lái)校正旋轉(zhuǎn)軸的偏移[16]。可見，無(wú)論是母粒紡還是切片紡，防透明聚酯纖維橫截面均呈現(xiàn)出一種不規(guī)則的形狀，母粒紡防透明纖維的截面更加扁平和不規(guī)整，且明顯可見白色TiO2顆粒更大些。圖4示出防透明聚酯與消光聚酰胺6纖維中TiO2粒徑分布圖。可以看出，在TiO2添加量接近的情況下，切片紡中的TiO2粒徑主要分布在500 nm以下，而母粒紡中的TiO2粒徑主要分布200～600 nm之間。綜合SEM圖像、納米CT成像和纖維中TiO2的粒徑統(tǒng)計(jì)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，母粒紡中TiO2粒子團(tuán)聚現(xiàn)象更明顯。

圖2 防透明聚酯纖維的斷層掃描照片和三維重構(gòu)圖Fig.2 Tomography maps and reconstructed 3-D images of opaque polyester.(a)Tomography map of 1#；(b)Tomography map of 2#；(c)Reconstructed 3-D image of 1#；(d)Reconstructed 3-D image of 2#

圖3 消光聚酰胺6纖維的斷層掃描照片和三維重構(gòu)圖Fig.3 Tomography maps and reconstructed 3-D images dull of polyamide 6.(a)Tomography map of 3#；(b)Tomography map of 4#；(c)Reconstructed 3-D image of 3#；(d)Reconstructed 3-D image of 4#

圖4 防透明聚酯和消光聚酰胺6纖維中TiO2顆粒的粒徑分布統(tǒng)計(jì)圖Fig.4 TiO2 particle size distribution in opaque polyester(a)and dull polyamide(b)fiber

從消光聚酰胺6的斷層掃描圖、三維重構(gòu)圖以及粒徑分布統(tǒng)計(jì)圖可知，半消光和全消光聚酰胺6中的TiO2微粒分布都比較均勻，粒徑主要分布在500 nm以下，且大體相似，說(shuō)明對(duì)于切片紡絲而言，TiO2微粒的含量在1.6%以下時(shí)，對(duì)其在纖維內(nèi)部的團(tuán)聚影響不大。較之切片紡，無(wú)機(jī)微納米粒子在母粒紡中添加工藝更易造成團(tuán)聚，這主要是由于母粒紡和切片紡中TiO2粒子的添加方式不同。母粒紡是將含TiO2粒子的母粒熔融后紡絲，所以與切片紡相比，更易團(tuán)聚。為改善母粒紡防透明纖維加工中微納米粒子的團(tuán)聚問(wèn)題，可降低母粒熔點(diǎn)或調(diào)整工藝使得共混的微粒盡可能均勻分布。統(tǒng)計(jì)結(jié)果說(shuō)明，母粒紡中的TiO2粒子團(tuán)聚現(xiàn)象更明顯。

2.3 折射率法觀察的TiO2分布情況

防透明聚酯纖維、全消光和半消光聚酰胺6在不同折射率溶液中的光透射率如圖5所示。

圖5 防透明聚酯和消光聚酰胺6纖維在溶液中的光透射率Fig.5 Light transmittance of opaque polyester fiber and dull polyamide in solutions

圖6 防透明聚酯纖維的光學(xué)顯微鏡照片(×40)Fig.6 Optical microscope images of opaque polyester fibers(×40). (a)1# in water；(b)1# in solution；(c)2# in water；(d)2# in solution

從圖5可見，當(dāng)溶液的折射率為1.568時(shí)，母粒紡和切片紡的防透明聚酯纖維的透射率最高。而半消光和全消光聚酰胺6 纖維均在折射率為1.542的溶液中的透射率最高。因此選擇折射率為1.568和1.542的溶液分別對(duì)2種防透明聚酯纖維和全消光、半消光聚酰胺6進(jìn)行觀察，并用水(水的折射率為1.333)作為對(duì)照，結(jié)果如圖6和7所示。

可以看出，通過(guò)配制相同折射率溶液使得纖維透明化從而觀察纖維內(nèi)共混微粒分布的方法具有一定可行性，但由于粒子之間相互重疊的可能性無(wú)法避免，從而難以準(zhǔn)確定位獲得立體三維的分布狀態(tài)，而較之掃描電鏡和納米CT三維成像，其仍可作為一種簡(jiǎn)單易行的常規(guī)方法使用。同時(shí)，在制備相同折射率溶液時(shí)，個(gè)別纖維的折射率超過(guò)常用溶液的最高折射率，如聚酯的平行折射率為1.725，而常用溶液折射率最高的純ɑ-溴代萘的折射率也僅有1.658，只能是在現(xiàn)有的條件下，選擇最適合的溶液，所以本文方法也具有一定的局限性。

圖7 消光聚酰胺6的光學(xué)顯微鏡圖像(×20)Fig.7 Optical microscope images of dull polyamide 6(×20).(a)3# in water；(b)3# in solution；(c)4# in water；(d)4# in solution

3 結(jié) 論

本文提出一種通過(guò)配制與纖維同折射率溶液使纖維透明化以觀測(cè)纖維中功能微粒分布狀態(tài)的新方法。利用本文方法、掃描電子顯微鏡以及納米CT三維成像，對(duì)母粒紡和切片紡的防透明聚酯纖維以及全消光和半消光聚酰胺6纖維中的共混TiO2分布狀態(tài)進(jìn)行了表征，驗(yàn)證了折射率法在表征纖維中共混微粒分布狀態(tài)上具有一定的可行性，為表征微納米材料在功能纖維中的分布狀態(tài)提供了新的思路和方法。同時(shí)3種測(cè)試方法的實(shí)驗(yàn)結(jié)果均表明，母粒紡比切片紡更易造成聚酯纖維內(nèi)微納米TiO2顆粒的團(tuán)聚。今后還可對(duì)該方法進(jìn)一步完善，如采用更高折射率溶液、360°立體測(cè)試以防止粒子重疊，統(tǒng)計(jì)并量化粒徑分布，并探討用其表征更廣泛復(fù)合體系的可能性等。

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