植酸的銨化及其對Lyocell織物的阻燃整理

徐愛玲， 王春梅

(南通大學 紡織服裝學院， 江蘇 南通 226019)

紡織品的易燃性嚴重威脅人們的生命財產安全，因此紡織品的阻燃整理備受關注[1-2]。Lyocell纖維因其強度高、吸濕性好、手感柔軟、綠色環(huán)保等優(yōu)點，廣泛應用于紡織行業(yè)[3]；然而，Lyocell屬于可燃性纖維，燃燒時有長時間的續(xù)燃和陰燃，產生大量煙霧，因此，對Lyocell織物進行阻燃整理具有現(xiàn)實意義[4-5]。

阻燃整理一般通過阻燃劑與織物的黏合、吸附沉積和化學接枝來達到阻燃效果[6]。浸軋-焙烘工藝使阻燃劑在高溫焙烘過程中與纖維發(fā)生化學鍵的結合，使得織物有優(yōu)良的阻燃效果以及良好的耐水洗性能。磷基阻燃劑可以促進凝聚相炭層的形成，是一種能有效應用于纖維素纖維的阻燃劑[7-8]，并因其環(huán)保、低毒、低煙等優(yōu)點越來越受到人們的關注。植酸又稱肌醇六磷酸，是從植物中提取的一種有機磷酸類化合物，作為可再生的生物材料，適應了人們的需求并且正被不斷地開發(fā)與研究。植酸以其純天然、無公害、無污染的環(huán)保優(yōu)勢，廣泛應用于食品、醫(yī)藥、油漆涂料、日用化工、金屬加工、紡織工業(yè)、塑料工業(yè)等行業(yè)領域。

本文以天然含磷化合物植酸為原料，合成了一種無甲醛的磷氮型阻燃劑植酸銨，采用浸軋-焙烘的方法對織物進行阻燃整理，阻燃劑大分子與纖維素纖維形成交聯(lián)，從而使得織物具有較好的耐水洗性能。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

材料：Lyocell云緞，經緯紗線密度均為9.5 tex，經緯密分別為716、472根/(10 cm)，面密度為 130 g/m2，由南通金仕達超微阻燃材料有限公司提供。

試劑：50%植酸水溶液、雙氰胺(分析純，上海笛柏生物科技有限公司)；尿素(分析純，西隴化工股份有限公司)；無水乙醇(分析純，上海振興化工一廠)。

儀器：EL303型電子天平(梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司)；WSB-3A型d/o智能數(shù)字白度儀(溫州大榮紡織儀器有限公司)；YG065H/PC型電子織物強力儀(萊州市電子儀器有限公司)；TG 209 F1型熱重分析儀(德國NETZSCH公司)；NICOLET iS10型傅里葉紅外光譜儀(上海力晶科學儀器有限公司)；GeminiSEM 300型超高分辨率場發(fā)射掃描電子顯微鏡(德國Carl Zeiss公司)；LFY-606型氧指數(shù)測定儀(山東省紡織科學研究院)。

1.2 實驗方法

1.2.1 植酸銨的合成

在250 mL三口燒瓶中依次加入10.44 g植酸水溶液和5.40 g尿素，磁力攪拌下加熱至100 ℃，冷凝回流反應2 h得到黃色透明黏稠狀液體。將產物冷凍干燥，用無水乙醇提純，得到白色固體植酸銨，產率為86.06%。植酸銨的合成路線[9]反應式為

1.2.2 織物的阻燃整理

配方：植酸銨質量濃度為300 g/L，雙氰胺質量濃度為50 g/L，浴比為1∶20。

工藝流程：浸軋(50 ℃條件下浸泡10～20 min，二浸二軋，軋余率為90%)→預烘(80 ℃，3 min)→ 焙烘(170 ℃，5 min)。

1.3 表征與測定

1.3.1 物理力學性能測試

白度：參照GB/T 17644—2008《紡織纖維白度色度試驗方法》在智能數(shù)字白度儀上進行測定，織物大小為200 mm×50 mm，對折2次，測試溫度為室溫，平行測試4次，取平均值。

斷裂強力：參照GB/T 3923.1—2013《紡織品 織物拉伸性能 第1部分：斷裂強力和斷裂伸長率的測定(條樣法)》在電子織物強力儀上進行測定，織物大小為30 cm×5 cm，測試溫度為室溫，平行測定3次，取平均值。

柔軟度：參照GB/T 18318.1—2009《紡織品彎曲性能的測定 第1部分：斜面法》，采用自制的織物硬挺度試驗儀在室溫下測定織物的抗彎長度，試樣大小為3 cm×25 cm，平行測試3次，取平均值。抗彎長度越小，柔軟度越好。

1.3.2 阻燃性能測試

垂直燃燒：參照GB/T 5455—2014 《紡織品 燃燒性能 垂直方向損毀長度、陰燃和續(xù)燃時間的測定》對織物進行測試。

成炭性能：使用熱重分析儀，將樣品在氮氣的氛圍下進行測試，測試溫度范圍為40～800 ℃，升溫速率為20 ℃/min。

極限氧指數(shù)：按照GB/T 5454—1997《紡織品 燃燒性能試驗 氧指數(shù)法》，采用氧指數(shù)測定儀進行測試。

1.3.3 化學結構分析

采用傅里葉紅外光譜儀對植酸銨和織物進行光譜掃描。掃描范圍為4 000～500 cm-1，分辨率為2.0 cm-1。

1.3.4 耐水洗牢度測試

根據(jù)AATCC 61—2013 《耐洗色牢度：加速法》，使用耐洗牢度測試儀測定經阻燃整理織物的耐水洗牢度。洗滌劑質量濃度為3.7 g/L，水洗溫度為 40 ℃，水洗45 min。

1.3.5 形貌觀察

采用超高分辨率場發(fā)射掃描電子顯微鏡，觀察在不同放大倍數(shù)下織物的表面形貌。

2 結果與討論

2.1 植酸銨化學結構分析

圖1 植酸銨、植酸和尿素的FT-IR譜圖Fig.1 FT-IR spectra of phytic acid ammonium, phytic acid and urea

2.2 整理前后織物化學結構分析

圖2示出植酸銨以及整理前后Lyocell織物的紅外譜圖。

A—未整理；B—整理后未水洗；C—整理后水洗1次；D— 整理后水洗20次；E—植酸銨。圖2 植酸銨、未整理及整理后織物的紅外光譜圖Fig.2 FT-IR spectra of phytic acid ammonium and untreated and treated Lyocell fabrics

2.3 織物的成炭性能分析

為獲得整理前后Lyocell織物在受熱分解過程中的質量損失特性[10]，在氮氣氛圍下對織物進行熱解實驗。圖3示出未整理和整理后Lyocell織物的熱重曲線(TG)和一階微商熱重曲線(DTG)。

圖3 阻燃整理前后Lyocell織物的TG和DTG曲線Fig.3 TG and DTG curve of Lyocell fabric before and after flame retardant finishing

由圖3可知，纖維的裂解可以分為初始裂解階段、主要裂解階段以及殘渣裂解階段[11]。可以看出，當溫度低于200 ℃時是初始裂解階段，織物出現(xiàn)質量損失，這是由于織物吸熱脫水導致的，纖維基本沒有發(fā)生化學變化。當溫度高于200 ℃時，未整理Lyocell織物質量快速損失，存在1個明顯的質量損失階段。而經過阻燃整理的Lyocell織物，有2個明顯的熱質量損失過程，質量損失的起始溫度降低，質量損失率大幅度下降，燃燒后殘余炭量有明顯增加。

表1示出阻燃整理前后Lyocell織物的TG曲線分析數(shù)據(jù)。可以看出：經阻燃整理的Lyocell織物殘?zhí)苛窟h高于未整理織物，800 ℃時殘?zhí)苛刻岣吡?7.98%；殘渣裂解階段的質量損失率下降了20.11%，說明整理織物有很好的成炭性能。由此可知，阻燃整理后Lyocell織物的熱穩(wěn)定性得到很大的提高。

表1 阻燃整理前后Lyocell織物在氮氣中的熱解數(shù)據(jù)Tab.1 Pyrolysis data of Lyocell fabric in nitrogen before and after flame retardant finishing

2.4 阻燃整理前后織物表面形貌

圖4、5示出阻燃整理前后織物的SEM照片。由圖4(a)和圖5(a)可知，未整理Lyocell織物表面光滑清晰，除了纖維加工過程中產生的損傷以及表面黏附的少量顆粒外，幾乎沒有任何瑕疵。由圖4(b)和圖5(b)可知，Lyocell織物經阻燃整理后，大量整理劑均勻地附著在纖維表面或者嵌入織物，纖維在整理劑的作用下產生了交聯(lián)。由圖4(c)和圖5(c)可知，阻燃整理織物水洗20次后，織物表面仍有一層均勻致密的整理劑，但是纖維之間的交聯(lián)略有減少。這表明阻燃劑均勻地覆蓋了織物表面，與織物產生了交聯(lián)并且有較好的耐水洗性能。

2.5 阻燃整理后織物燃燒殘渣形貌

Lyocell織物燃燒殘?zhí)康膾呙桦婄R照片如圖6所示。可以看出：Lyocell原布的殘?zhí)坷w維較細，殘渣呈絮狀，在燃燒過程中可以觀察到未處理Lyocell織物在接觸火焰時產生明火，續(xù)燃時間長，產生大量的黑塵，燃燒完全；而經阻燃整理的Lyocell纖維形態(tài)比較完整，表面有緊致連續(xù)的炭層，揮發(fā)性氣體在炭層表面形成許多小氣泡，形成特殊的膨脹型纖維結構，碳層作為物理屏障，隔絕了氧氣和熱量，有效地保護了纖維[12]，因此纖維幾乎未被分解。由此可以看出，阻燃劑植酸銨具有優(yōu)異的阻燃性能。

圖6 Lyocell織物阻燃整理前后殘渣的SEM照片(×3 000)Fig.6 SEM images of char residue of untreated Lyocell fabrics (a), treated Lyocell fabrics (b) and treated Lyocell fabrics after 20 washing cycles (c) (×3 000)

2.6 整理織物的燃燒性能

表2示出阻燃整理前后Lyocell織物的燃燒數(shù)據(jù)。可以看出，整理織物的極限氧指數(shù)為36.6%，且沒有續(xù)燃和陰燃，而且水洗20次后，炭長只增加了0.4 cm，說明經植酸銨整理后織物有很好的耐水洗性能。

圖7示出垂直燃燒測試后Lyocell織物的外觀照片。可以看出，植酸銨明顯改善了Lyocell織物的阻燃性能。經20次水洗后織物的阻燃性能有所下降，但是仍然表現(xiàn)出較好的阻燃效果。

2.7 整理織物的物理力學性能

表3示出整理織物的各項物理性能。可以看出，經阻燃整理后的織物抗彎長度增加，說明織物的柔軟度變差，手感變差，但是經水洗后織物的抗彎長度減小，織物的柔軟度有所改善。經阻燃整理后的織物白度明顯下降，但是經水洗之后白度有所提高，這可能是因為經高溫處理后雙氰胺所引起的纖維表面泛黃。因阻燃劑成弱酸性，所以經浸漬和高溫焙烘，纖維受損，導致斷裂強力有所下降，采用氫氧化鈉調節(jié)整理液的pH值可以有效地減少纖維損傷。

表2 阻燃整理前后Lyocell織物的燃燒性能Tab.2 Combustion performance of untreated and treated Lyocell fabrics

圖7 垂直燃燒實驗織物圖片F(xiàn)ig.7 Fabric sample pictures after vertical burning experimental. (a) Untreated Lyocell fabrics; (b) Treated with 300 g/L phytic acid ammonium; (c) Treated Lyocell fabrics after 20 washing cycles

表3 阻燃整理前后Lyocell織物的白度與力學性能Fig.3 Whiteness and physical properties of untreated and treated Lyocell fabric

注：1#為空白樣；2#為經300 g/L植酸銨整理織物，整理液pH值約為5.0；3#為經300 g/L植酸銨整理織物并經20次水洗；4#為采用氫氧化鈉調節(jié)整理液pH值為6。

3 結 論

通過對天然磷化物植酸的銨化改性，制備了一種植酸銨阻燃劑，并通過浸軋的方法對Lyocell織物進行阻燃整理，得到如下結論。

1)植酸銨阻燃劑成功固著到Lyocell纖維上，并具有一定的牢度。

2)阻燃整理后織物有較好的成炭性能，800 ℃時殘?zhí)苛繌?.55%提高到36.53%。阻燃整理降低了織物的陰燃和續(xù)燃時間并具有較好的耐水洗性能。

4)與原織物相比，阻燃整理后織物的白度、柔軟度以及斷裂強力有所下降，但水洗后白度和柔軟度有所改善，通過調節(jié)整理液的pH值可以減少纖維損傷。

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