聚丙烯腈纖維差別化及其在環境凈化中的應用進展

李 甫， 劉淑強， 費鵬飛， 張 曼， 吳改紅

(太原理工大學 輕紡工程學院， 山西 晉中 030600)

隨著人口數量的急劇增加和工業化進程的不斷加快，人類社會在過度消耗水、空氣和土壤等自然資源的同時，也造成了日益嚴重的環境污染等問題。為快速、高效地實現環境凈化目標，科研工作者和工程技術人員進行了多角度、系統性的研究，并取得階段性成果[1-3]。在諸多材料中，具有特殊結構的纖維及其功能化制品在環境凈化領域得到廣泛應用，這得益于其低廉的成本、較高的比表面積與吸附特性、良好的柔韌性與可裁剪性等。其中，聚丙烯腈(PAN)纖維是研究最多、應用最廣的纖維制品[4-6]。

聚丙烯腈纖維是三大合成纖維之一，有合成羊毛之稱，比天然羊毛強度更高，耐曬性能優良，耐酸、耐氧化劑和一般有機溶劑，因此，常應用于服用織物和室內裝飾紡織品的加工，產品性能優良，價格低廉。PAN纖維相對其他形狀的材料具有較大的比表面積，但由于PAN分子結構中缺少功能基團使其在產業用方面受到限制，因此，可通過特定的化學反應(如胺化、偕胺肟化和磺化等)引入功能基團，進而極大地拓展PAN纖維在印染廢水的催化降解、重金屬離子的富集回收等環保領域的應用[7]。

在此基礎上，考慮到化學改性過程繁瑣和二次污染等問題，近年來隨著纖維差別化處理技術的改進，特別是差別化與功能化技術的交叉融合，大量研究發現，對PAN纖維進行差別化處理(如物理改性、化學改性或納米化等)，所得纖維制品可廣泛應用于水體、空氣、土壤等環境資源的凈化，從而拓展其產業用潛能，因此，本文從物理改性、化學改性、截面異形化和直徑納米化等方面對PAN纖維差別化處理方法進行系統梳理和綜合比對，總結PAN差別化纖維的制備方法和技術特點，全面介紹了PAN差別化纖維制品在環境凈化領域的應用現狀，并對其現存問題和未來發展前景進行展望，以期為高品質PAN差別化纖維制品在環境凈化領域的研究和應用提供參考參考。

1 PAN纖維的差別化處理

從廣義上講，纖維的差別化處理包括：纖維異形化、纖維功能化以及纖維復合功能化等。對于PAN纖維而言，差別化處理途徑主要有4種：1)通過物理改性的方法賦予PAN纖維特定的功能，主要包括在紡絲過程中添加功能性物質，或對纖維表面進行刻蝕、涂覆等改性處理；2)通過化學改性方法引入一些功能基團改變纖維原有的化學結構，達到改性目的，主要針對PAN分子鏈上的活性側基—氰基；3)對纖維的形貌進行設計，通過一定的紡絲方法獲得異形截面，從而賦予PAN纖維織物或組件以特定的性能；4)通過特定的技術手段，如靜電紡絲技術使PAN纖維的直徑從毫米級降低到納微米級，獲得納米材料的特性，直接應用或經過進一步處理后作為功能材料應用。

1.1 物理改性

對PAN纖維物理改性最簡單的方式是在紡絲過程中添加一些有機或無機化合物，使其具有特定的功能。無機化合物主要是指無機小分子粒子，尤其是納米粒子常作為有機高分子材料的填充劑，如羥基磷灰石[8]、多水高嶺土[9]、蒙脫土[10]、改性SiO2納米粒子[11]、CuS納米晶體[12]等。無機粒子與PAN纖維復合的方法包括溶液混合和原位合成。溶液混合后經紡絲得到無機粒子改性PAN纖維，無機粒子被包裹在纖維內部或裸露于纖維表面。需要注意的是，無機納米粒子在共混過程中易團聚，通過調整工藝參數、加入分散劑或增溶劑、對無機粒子進行改性，可改善粒子的分散性和其與PAN基體之間的相容性。這些無機粒子在一定程度上可提高纖維的力學性能，引入功能基團，甚至使PAN纖維具有一定的還原能力[13]。有些則賦予PAN纖維光致發熱、蓄熱保暖的功效。原位合成法是將無機粒子前驅體與PAN進行共混紡絲，經過熱處理或化學還原等后處理獲得摻有無機粒子的PAN纖維[14]。有機添加劑主要包括一些具有吸附或包合作用的有機化合物，如環糊精[15]、杯芳烴及其衍生物等[16-17]，可利用其自身結構特征形成空腔，與離子或中性分子形成主-客包結物，從而改善PAN纖維的吸附性能。

PAN纖維具有較強的耐酸和耐一般有機溶劑的性能，常作為支撐材料或一些活性物質的基底材料應用[18-19]。通過引發劑或者輻射、光照等引發手段可在PAN纖維表面進行原位聚合，從而引入功能性組分，賦予材料新的性能。文獻[20-22]以過硫酸銨((NH4)2S2O8)為引發劑在PAN納米纖維表面原位合成了聚苯胺，通過化學氧化法和原子轉移自由基聚合(ATRP)技術分別在PAN納米纖維表面引入聚吡咯和聚丙烯酸，賦予PAN纖維吸附性能。

1.2 化學改性

除通過氰基與其他基團的化學反應來改變PAN分子結構之外，PAN還是制備碳材料最主要的前驅體。在有氧氛圍中經過預氧化處理(一般在400 ℃以下進行)，分子鏈經脫氫、環化以及氧化等反應形成梯形結構。PAN的分子結構、纖維上的張力、熱處理溫度、介質以及預穩定化處理都會影響所得預氧絲的性能。在加熱到1 000～1 500 ℃高溫的氮氣氛圍中可實現預氧絲的炭化，在此過程中需控制升溫速率以減少碳纖維中缺陷的產生。碳纖維經過活化處理會在表面引入一些含氧官能團并形成多孔結構，從而具有較強的吸附能力。在3 000 ℃的惰性氛圍中，碳纖維可以進一步地石墨化以獲得更優異的力學、熱學、電學和耐化學性能。

1.3 PAN異形纖維

纖維的異形化處理是通過具有一定幾何形狀(非圓型)的噴絲孔獲得呈現三角形、Y形、五角形、三葉形、四葉形、五葉形、扇形以及中空形等異形截面。異形截面可增強纖維間的抱合力，增大纖維的比表面積或使纖維具有特殊的光學效應。自大慶石化公司腈綸廠于2003年開發出國產異形纖維后，異形截面的PAN纖維也順勢發展起來，大多數異形截面PAN纖維是為不同風格的服用功能而開發的。

(3)殘留有機物、礦物質和焦炭分解階段：溫度范圍為400～720 ℃。在該階段，污泥中的一些固定碳和礦物質在高溫下發生分解，熱解生成的大分子含碳有機物進一步發生縮合、聚合等二次反應，從而造成失重現象。由DTG曲線可以看出，此過程中最大失重速率較小，DTG曲線比較平坦。該階段總失重率約為18.62%，在720 ℃后，隨著溫度和熱解時間的增加，污泥樣品的質量不再改變，熱解反應基本趨于停止。

PAN具有優良的耐光性、耐候性和耐霉菌性以及良好的耐溶劑性、化學穩定性和熱穩定性，是一種性能優良的膜材料，如中空纖維膜。王瑞等[26]結合二維編織技術制備了具有較強界面結合能力的同質編織管增強型PAN中空纖維膜。李亮等[27]以PAN為成膜載體改善聚四氟乙烯中空纖維的支撐性。PAN中空纖維經過熱處理可獲得中空結構的碳纖維，劉恩華等[28]發現PAN中空纖維基膜的拉伸有利于預氧化膜和碳化膜的致密化，聚甲基丙烯酸甲酯和聚酰亞胺等添加劑有利于保持中空纖維膜的指狀孔結構。

1.4 PAN納米纖維

當材料的尺寸降低到納米級別時會具有一系列的特異性能，如量子尺寸效應、小尺寸效應(或體積效應)、表面與界面效應、宏觀量子隧道效應和介電限域效應。尺寸的減小使得比表面積急劇增大，表面原子的不飽和性使纖維具有很高的活性，易吸附其他原子或與其他原子發生化學反應。

傳統的濕法紡絲僅能夠得到直徑在幾微米范圍內的超細旦纖維。靜電紡絲技術是簡單通用制備連續納米纖維的方法，PAN靜電紡納米纖維的研究也日趨成熟。靜電紡絲過程中，溶液性質(溶劑濃度及揮發性、PAN分子量及質量分數以及添加劑等)、工藝參數(紡絲電壓、噴頭傾角、接收距離、紡絲氛圍等)以及紡絲針頭的選擇，均對PAN納米纖維的形貌及直徑分布有影響[29]。通過參數的調控以及其他輔助手段(如磁場、高壓氣場、水流等)可獲得光滑、珠粒狀、取向性、皮芯結構或中空結構的PAN納米纖維，甚至是圖案化的PAN纖維組件[30]。Ali等[31]研究發現噴嘴連接到高壓端時所得纖維的直徑更細，接收面積更大，反之對纖維沉積面積的控制更有效。梅林玉等[32]發現靜電紡絲過程中附加磁場的位置及強度對PAN纖維的直徑、結晶度和力學性能均有影響。Barua等[33]指出溫度、濕度以及退火處理會對PAN納米纖維微結構(表面粗糙度、孔隙結構、結晶度)產生影響，進而影響納米纖維紗線的拉伸性能。PAN納米纖維的物理改性和化學改性與常規PAN纖維類似，但納米尺寸效應使之性能更加優異。圖1示出常規PAN纖維與PAN納米纖維的掃描電鏡(SEM)照片。

圖1 常規PAN纖維與PAN納米纖維SEM照片Fig.1 SEM images of commercial PAN fibers(a) and PAN (b) nanofibers

納米纖維基礎上的多層次結構，如微孔、微納結構的凹凸等，可通過進一步提高纖維比表面積，增大功能基團與靶體的接觸面積，大大提高功能位點的利用效率。納米纖維中微孔結構的獲得一般是在紡絲過程中添加有機或無機致孔劑，隨后根據致孔劑的特性通過溶劑溶出或熱處理去除[34-35]。多級孔結構的存在使得擴散成為影響吸附速率的主要因素。除孔結構外，還可通過溶劑熱、化學還原等方法在PAN納米纖維上沉積納米棒、納米片等結構[36-37]，進一步提高材料的比表面積及功能性。

2 PAN纖維在環境凈化中的應用

PAN纖維的差別化使其具有除服用要求之外的一些特殊性能，可通過材料的結構特征或引入功能基團以吸附、氧化還原、截留等方式去除水體、空氣以及土壤中的有害物質，實現環境凈化或資源轉化。

2.1 水體凈化

工業化進程的不斷加快和人口數量的激增使得人們對淡水資源的需求日益加劇，污染水體的凈化和海水/苦咸水的脫鹽淡化是緩解淡水危機的主要途徑，各類PAN纖維尤其是納米纖維及其集合體在水體凈化領域發揮了重要的作用。

2.1.1 海水淡化

PAN纖維在海水淡化方面主要通過2種方式應用。一是纖維經過改性處理后直接應用，或與其他性能較為優異的聚合物以納米纖維的形式作為基膜應用：Cai等[38]對取向排列的PAN納米纖維膜進行氟化處理改善其疏水性，并研究了纖維的取向形式對纖維膜脫鹽過程的影響；Shokrollahzadeh等[39]以聚砜/PAN納米纖維膜為基材制備了親水性和透水性更加優異，并且反向鹽通量較低的正滲透復合膜；Chi等[40]將殼聚糖交聯于PAN纖維膜表面形成亞層，使分離層與孔隙較大的PAN納米纖維層隔開，從而使氯化鈉(NaCl)的截留率提高到了83.5%，這種方式為高性能正滲透膜的制備指明了方向。二是PAN納米纖維經過熱處理后以碳纖維電極的形式，通過電容脫鹽的方式進行海水淡化：Hussain等[41]制備的痕量氧化鎳(NiO)摻雜多孔納米碳纖維作為自支撐電極，其脫鹽量可達6.2 mg/g；Zhang等[42]將Ni2+和Co2+摻雜的氧化石墨烯(GO)-PAN進行熱處理，在此過程中GO被還原為石墨烯(G)，金屬離子被還原為單質促進碳納米管(CNTs)的原位生長，從而形成分級的多孔碳納米管石墨烯碳納米纖維(CNTs/G-CNFs)復合材料，其結構照片如圖2所示。材料的比表面積高達 223.80 m2/g，作為電容去離子電極時最大除鹽量達 8.17 mg/g， 并可重復使用多次。

圖2 多孔CNTs/G-CNFs復合纖維Fig.2 SEM image of porous CNTs/G-CNFs composite nanofibers

2.1.2 金屬離子吸附及檢測

化學改性PAN纖維可通過配位作用應用于金屬離子的富集、去除以及檢測等[7]。物理改性PAN纖維及PAN基碳纖維則可通過物理吸附或靜電作用等方式達到相同目的。Greenstein等[43]將氧化鐵(α-Fe2O3)作為吸附位點，制備了以PAN/Fe2O3為芯，以Fe2O3為殼的皮芯結構納米纖維，可以同時去除真實地下水體中的As和懸浮固體。Kim等[44]將普魯士藍納米粒子共混入PAN納米纖維中可有效去除放射性銫。Yu等[37]利用氧化鋅(ZnO)形貌多樣性和無毒性的特點，在PAN基碳纖維上電化學沉積ZnO亞微米棒，纖維對于溶液中Pb2+的最大吸附量可達245.07 mg/g，這種纖維在多功能化和環境友好設備方面具有很大潛力。

圖3 Zn(NO3)2與PAN的反應及產物對Cr(VI)的吸附Fig.3 Reaction between Zn(NO3)2 and PAN and adsorption of Cr(VI) by resulting material

2.1.3 廢水中染料及其他有機污染物的去除

共混添加環糊精等有機物以及化學改性引入功能基團的PAN纖維可通過吸附作用或功能基團與染料分子之間的靜電作用去除廢水中的染料分子[50-51]。PAN基納濾膜、超濾膜或納米纖維膜等可以通過物理截留的作用對染料及其他有機污染物進行去除[52-53]。改性PAN纖維通過配位作用與金屬離子形成纖維金屬配合物，可進一步作為非均相芬頓(Fenton)反應催化劑，加快H2O2或過硫酸鈉產生活性自由基，用于染料及有機污染物的氧化降解[54]。此外，添加納米結構的金屬化合物(如氯氧化鉍、硫化銅/硫化鋅等)或多壁CNTs可改善催化劑的光生電子-空穴復合速率及對太陽光的利用程度，進而提高催化效率[12,14,55]。Huang等[56]在PAN基碳纖維表面涂覆聚吡咯，結合微生物脫鹽池調節pH值平衡，采用生物-電-Fenton機制用于染料降解。

2.1.4 油水分離

PAN自身并不具備油水分離材料所需要的較強疏水性和親油性，需要經過進一步處理。Kahraman等[10]在PAN納米纖維中引入納米蒙脫土時，使其對機油的吸附容量可達纖維質量的160倍。Fan等[57]制備的聚苯乙烯/PAN雙組分納米纖維膜中PAN為復合膜提供強力支撐，該膜具有很高的油通量(18 000 L/(m2·h))，其油水分離效率高達99.5%，并且重復使用10次后仍能保持94.09%。靜電紡聚砜/PAN納米纖維膜中，親水性PAN含量的提高有利于水通量的增大，同樣具有很好的油水分離效果[58]。張嬌嬌[59]發現共混方式對聚多巴胺-PAN 納米纖維膜的純水通量有一定的積極作用，卻對乳化油的截留率沒有積極作用；而涂層方法有利于纖維斷裂強度、膜純水通量和乳化油截留率的提高。Zhu等[60]采用TiO2納米粒子修飾聚砜酰胺/PAN納米纖維膜，經400 ℃退火處理可形成具有較強耐酸/耐堿性能和抗拉強度的膜材料。在廢水分離過程中水通量超過3 000 L/(m2·h)，對各種油包水乳劑的拒油率達到99.6%。

2.2 空氣凈化

現代化工業的發展加劇了有害氣體和煙塵的排放，改變了空氣的成分。被污染了的空氣對生態環境、自然資源以及建筑物等造成破壞，空氣污染問題亟待解決。

2.2.1 空氣中顆粒物的凈化

一種好的過濾材料應該具有較高的過濾效率和較低的過濾阻力，文獻[64-65]分別從模擬計算和實驗的角度指出，納米纖維膜厚度越大其過率效率越高，但壓降也相應的增加，因此，尋求二者的最佳配比是研究者的工作重點。Sambaer等[66]通過模擬發現，顆粒與纖維之間的摩擦因數是影響過濾效率的主要因素，小孔和大孔的特定組合有利于提升過濾纖維膜的品質因子，如不同直徑梯度的復合PAN納米纖維膜[67]。劉兆麟等[68]制備了三明治結構的PAN納米蛛網/串珠纖維復合濾膜，其中串珠結構位于中間，有利于降低過濾阻力，且曲折空腔結構有利于捕獲顆粒，而蛛網位于兩側，通過超細直徑和小孔徑的特征對大粒徑顆粒進行攔截。張瑩瑩等[69]通過逐層靜電紡制備了聚酰胺66/PAN/聚醚砜(PES)復合纖維過濾材料，PAN纖維主要作為支撐材料；在相同紡絲條件下PES量的增加有利于增大膜的孔隙率，且疏水性的PES位于濾膜外層，利于其在潮濕的環境下應用；樹枝狀聚酰胺66可提升過濾材料對微小顆粒的截留效果。

2.2.2 空氣中有害氣體的凈化

PAN納米纖維也可應用于空氣中有害氣體的凈化，如室內吸煙產生的尼古丁、裝修產生的甲醛等。申素素等[70]通過加入二氧化硅形成PAN納米纖維膜的特殊孔道結構，有效延長煙氣在纖維膜表面的回旋時間，增強了纖維膜對煙氣中小分子有機化合物(主要是尼古丁)的吸附性。韓旭等[71]制備的負載Cu/Fe雙金屬偕胺肟改性PAN非織造布即使在無光照條件下對甲醛也具有較高催化活性。余改麗等[72]通過添加石墨烯提高PAN納米纖維膜的過濾性能。Song等[73]將PAN納米纖維經過熱處理后進行摻氮改性，高比表面積和微孔體積使纖維具有較高的SO2吸附能力，并具有良好的耐久性。

2.2.3 氣液分離

壓縮空氣和天然氣等氣體中通常含有液滴，若不能有效去除，將嚴重影響儀器儀表的正常工作和設備機組的穩定運行。玻璃纖維過濾材料是常用的氣液過濾材料，能夠有效過濾微米級以上的液滴，但對亞微米液滴的過濾效果較差。陳鋒等[74]探究了PAN納米纖維物性參數對復合濾材氣液過濾性能的影響發現，復合過濾材料的穩態過濾效率和壓降均隨著納米纖維層面密度的增大而增加，但穩態品質因子呈現先增加后降低的趨勢；在面密度相等的條件下，過濾材料的穩態過濾效率和品質因子均隨著納米纖維直徑的減小而逐漸增加。Almasian等[75]采用胺化的全氟丙烯酸酯改性PAN納米纖維來捕獲霧氣中的水分子以補充淡水資源，最大捕霧量可達335 mg/(cm2·h)。

2.3 土壤修復

3 存在的問題與展望

PAN纖維通過差別化處理可得到性能更加優異或功能性的纖維制品，表現出良好的環境凈化特性。制備差別化PAN纖維：可通過共混添加劑或功能涂層等賦予纖維制品一定的應用性能；可通過氰基的化學改性引入功能基團，或經過熱處理形成PAN基碳纖維材料；可通過截面異形化處理賦予其特定的過濾和分離性能；可通過靜電紡絲技術進行納米化、多級結構化處理。引入的功能基團和特殊的結構屬性賦予差別化PAN纖維獨特的應用性能，纖維制品在水體凈化、空氣凈化和土壤修復等領域發揮著過濾純化、檢測去除、富集分離、催化降解和自我修復等作用，擁有巨大的應用前景。

盡管如此，該領域的研究還存在如下4方面的問題亟待攻克：1)如何解決化學改性過程中的溶劑污染以及殘留溶劑在凈化過程中對環境的二次污染等問題；2)如何解決物理共混與涂覆過程添加物的泄漏以及由此產生的纖維性能降低等問題；3)如何解決靜電紡制取納米化和結構多極化PAN纖維的量產問題；4)PAN屬于化學纖維而難以降解，如何解決PAN纖維的綠色生產和廢舊PAN纖維的回收與綠色差別化處理等問題，因此，未來環境凈化領域用差別化PAN纖維的研究重點將集中在改性技術的純凈化、功能物質的穩定化、生產過程的集成化以及回收工藝的綠色化等方面，從而促進差別化PAN纖維在產業用紡織品的多個領域得到廣泛應用。

FZXB