低溫熱處理脫硫石膏的膠凝性能及改性研究

孫 保 金

(蘇州市相城區建設工程質量檢測站有限公司，江蘇 蘇州 215000)

0 引言

我國電力工業以消耗煤炭的火力發電為主，目前我國SO2的排放量已高居世界首位[1]。為解決工業廢氣造成的環境污染，國家強制電廠對二氧化硫排放進行脫硫治理，而由此每年產生760萬t脫硫石膏，已成為繼粉煤灰后的第二大固體廢棄物[2]。煙氣脫硫石膏與天然石膏的化學性能基本相同，同時脫硫石膏中放射性元素的含量遠低于GB 6566要求的極限值，對健康無害，也不污染環境，可用于生產水泥調凝組分或建筑石膏粉、石膏板材等，受到社會廣泛關注[3,4]。但是，多數電廠燃煤品質較差、燃煤種類頻繁變化以及在脫硫技術上的一些缺陷，往往造成脫硫石膏的品質較差和不穩定，這些劣質的脫硫石膏通常得不到較好的再利用，造成大量的堆放，占用土地且造成二次污染，且脫硫石膏存在強度低、耐水性差等缺點，成為其廣泛應用的瓶頸[5]。

本文針對江陰燃煤發電廠產生的固體廢物脫硫石膏，對其在不同低溫下進行熱處理，根據處理后石膏性能的對比來確定其最佳熱處理溫度。從而實現工業廢渣經濟、有效的資源化利用，具有利廢、節地、節能、環保等多重社會效益和良好的經濟效益。

1 實驗

1.1 原材料

試驗所用脫硫石膏來自蘇州江陰發電廠煙氣脫硫處理的固體廢棄物，為灰白色濕粒狀粉末，其主要化學成分見表1，由表1可知其化學成分中SiO2,Al2O3的含量較高，兩者之和為77.45%。由表1還可知，燒失量達18.79%，其中除了大部分游離水外，還含有一定的可燃物質如未燒盡的煤炭，這會對膠凝材料的性能產生不利影響。礦物成分見圖1，由圖1結果分析可知該脫硫石膏主要礦物組成是二水石膏，因而采用熱處理使二水石膏脫水轉變成具有膠凝性能的半水石膏是其再利用的有效途徑之一。利用差熱分析法研究脫硫石膏的熱特性。由圖2可知，在140 ℃時有一個較強的吸熱峰，通過查閱相關文獻和建筑石膏的熱特性分析可知，在140 ℃附近脫硫石膏失水，由二水石膏轉變為半水石膏。根據脫硫石膏差熱分析曲線確定脫硫石膏的熱處理溫度分別為90 ℃,120 ℃,150 ℃,180 ℃,210 ℃和240 ℃。

使用市售白水泥作激發劑和增白劑。石膏緩凝劑取自蘇州新邦化學建材有限公司，為淡棕色細顆粒。SM高效減水劑、纖維素醚和可溶性淀粉均為白色粉末狀，分別作為減水劑、保水劑和粘結劑使用。

表1 脫硫石膏的化學成分 %

1.2 方法

脫硫石膏預處理：將脫硫石膏在90 ℃～240 ℃的101-1型電熱鼓風干燥箱內烘干至恒重，過0.15 mm方孔篩后密封保存待用。

礦物組成分析：采用D8 Focus型X射線衍射儀分析原樣和熱處理后脫硫石膏的礦物組成，加速電壓為30 kV，電流為20 mA，掃描角度為10 °/min～70 °/min。

標準稠度用水量、凝結時間檢驗方法參照GB/T 1346—2001建筑石膏凈漿物理性能檢驗方法。力學強度試驗參照GB/T 17669.3—1999建筑石膏力學性能檢驗方法進行。

保水性試驗：1)稱量底部玻璃片與干燥試模質量M1和15片中速定性濾紙質量M2；將石膏漿拌合物一次性裝入試模；2)稱量試模、底部玻璃片與石膏總質量M3；用金屬濾網覆蓋在石膏漿表面，再在濾網表面放15片濾紙，用上部玻璃片蓋在濾紙表面，以2 kg的重物把上部玻璃片壓住；靜置2 min后移走重物及上部玻璃片，取出濾紙(不包括濾網)，迅速稱量濾紙質量M4；計算公式：

2 預處理后脫硫石膏的性能分析

2.1 預處理后脫硫石膏的礦物組成分析

低溫烘干處理脫硫石膏衍射圖譜見圖3。由圖3可知，低溫烘干處理后的脫硫石膏以半水石膏為主要礦物組成，當烘干溫度較高時有少量的無水石膏生成。隨著溫度的升高，試樣中半水石膏的含量在逐漸增大，當處理溫度達到150 ℃時，半水石膏含量最多，且150 ℃X射線衍射圖譜有很多連續的小峰，說明在該處理溫度下的脫硫石膏晶體彌散程度較高。當處理溫度在180 ℃時，半水石膏含量略有下降，但晶體的結晶程度相對150 ℃處理溫度有明顯提高。隨著烘干溫度的繼續升高，半水石膏含量逐漸減少并有少量無水石膏生成，晶體的彌散程度較高。由此可知，半水石膏轉變成無水石膏的初始溫度在210 ℃左右。

2.2 對熱處理后脫硫石膏的物理力學性能分析

將低溫烘干試樣300 g與一定比例水混合并摻加0.2%緩凝劑攪拌，參照石膏標準稠度用水量測定方法，直到石膏稠度到達180 mm±5 mm。并進行物理性能試驗和2 h濕強度試驗，結果示意圖見圖4～圖6。

由圖4可以看出各試樣的標準稠度用水量在75%左右，標準稠度用水量隨著熱處理溫度的升高而增大。因為隨著熱處理溫度的升高，試樣脫水形成半水石膏越來越完全，且結構疏松。處理溫度在210 ℃時標準稠度用水量出現峰值，表示二水石膏已經轉化完全，但隨著溫度的繼續升高，部分半水石膏向無水石膏轉變。因為無水石膏的溶解度比半水石膏小，水化活性低，初始水化需水量少，使得標準稠度用水量減少。

由圖5可以看出，不同熱處理溫度下脫硫石膏在摻加了石膏緩凝劑后，初凝與終凝時間已基本滿足建筑石膏的施工要求，特別是150 ℃熱處理下的脫硫石膏凝結時間最長。

由圖6可以看出不同溫度下烘干的脫硫石膏的抗折強度均在2.0 MPa～3.0 MPa之間，滿足建筑石膏Ⅱ級標準。石膏抗壓強度有明顯的變化趨勢，抗壓強度隨烘干溫度的提高而變大，在150 ℃的時候達到最大，烘干溫度繼續升高，強度降低。這是因為在較低溫度烘干的試樣并未完全轉化成半水石膏，水化生成的具有膠凝性質的二水石膏含量較少，表現為強度比較低。隨著處理溫度提高，當溫度達到150 ℃時，無水石膏已經轉化完全，且標準稠度用水量合適，在石膏水化硬化過程中，水灰比合適，既提供了石膏水化需要的水量來生成了大量的二水石膏，同時保證了石膏的施工性能，硬化后形成細小的空隙均勻的分布在石塊中，石膏的強度較好。熱處理溫度繼續升高，標準稠度用水量增大，水灰比增大導致硬化后試件中出現大量的氣孔，嚴重影響了石膏的強度。溫度到210 ℃時，半水石膏晶體向無定型和Ⅲ型無水石膏轉變，由于處理溫度相對于半水石膏的正常脫水溫度較低，生成的無水石膏很少，硬化后石膏的強度損失幅度較小。綜合圖2的XRD衍射圖譜分析可知，150 ℃時的熱處理石膏中半水石膏相對含量大且晶體彌散程度較高，晶體中存在部分缺陷，水化活性高，硬化后脫硫石膏表現出的宏觀力學強度與之相吻合。

3 添加劑對脫硫石膏的改性研究

選用150 ℃熱處理脫硫石膏，摻加白水泥、纖維素醚和SM高效減水劑對其綜合性能進行改性提高。其中，各體系固體外摻2‰石膏緩凝劑。

3.1 單摻白水泥對脫硫石膏的性能影響

外摻0%,4%,8%,12%,16%的白水泥時，測試膠結材的標準稠度用水量、凝結時間、保水率和2 h強度。

由圖7可以看出試樣的標準稠度用水量在75%左右，水泥摻量為石膏的4%時標準稠度用水量出現峰值。由圖8可以看出，不同熱處理溫度下脫硫石膏在摻加了石膏緩凝劑后，初凝與終凝時間已基本滿足建筑石膏的施工要求。白水泥的加入大大改善了石膏的凝結時間，初凝時間均在40 min左右，終凝時間隨著水泥摻量的增大變化較明顯。這是因為水泥中的鋁酸三鈣與石膏反應生成鈣礬石包裹在石膏表面，阻止了石膏的進一步水化。水泥摻量繼續增大，由于水泥和石膏的含量高，導致漿體凝結硬化加快。由圖9可知，摻水泥后脫硫石膏的施工保水率只有94%，泌水現象較嚴重。泌水以后會使石膏漿體不均勻，泌水部位的石膏會產生缺陷，進而導致該部位強度降低。下一步試驗可以加入保水劑來改善石膏漿體的泌水現象。

由圖10可以看出不同溫度下烘干的脫硫石膏的抗折強度有不同程度的提高。特別是白水泥摻量為12%時，抗折強度大大滿足并超過了建筑石膏Ⅱ級標準。白水泥的加入同時還改善了硬化石膏的白度。

3.2 單摻纖維素醚對脫硫石膏的性能影響

外摻0‰,0.5‰,1‰,1.5‰,2‰的纖維素醚時，測試膠結材的標準稠度用水量、凝結時間、保水率和2 h強度。

由圖11可知，纖維素醚作為石膏保水劑可以大大提高石膏漿體的保水率，減少石膏的泌水。隨著纖維素醚摻量的提高，保水率直線上升。但由圖12摻纖維素醚后脫硫石膏的2 h濕強度看，保水劑的摻加對脫硫石膏的抗折抗壓強度都有不同程度的影響。原因是拌合水存在于漿體中，水灰比較大，硬化后試件中存在很多均勻分布的微小氣孔，影響了石膏的強度。綜合上述原因，纖維素醚摻量不宜過高，一般取0.5‰適中。

3.3 單摻SM減水劑對脫硫石膏的性能影響

外摻0%,0.5%,1%,1.5%,2%的SM高效減水劑時，測試膠結材的標準稠度用水量、凝結時間、保水率和2 h強度。

由圖13可以看出試樣的標準稠度用水量隨著SM減水劑的摻入直線減少，當SM減水劑的摻量為2%時，減水率高達25%，水灰比0.6。由圖14可以看出，總體上摻加減水劑后脫硫石膏初凝時間變化不大，但初凝時間與終凝時間的時間間隔縮短較明顯。由圖15保水率變化曲線可知，摻減水劑后脫硫石膏的施工保水率也有明顯的改善，當摻量為2%時，石膏漿體的保水率高達98%，能保證石膏的施工要求并能獲得良好的力學強度。

由圖16可知，隨著減水劑摻量的增大脫硫石膏的抗折強度均有上升。特別是SM減水劑摻量為2%時，抗折強度已經逼近3.0 MPa，接近建筑石膏Ⅰ級標準。SM減水劑的摻加改善了脫硫石膏漿體的施工性能和提高了硬化試件的力學強度，能很好的優化脫硫石膏的各項綜合性能。雖然繼續提高SM減水劑的摻量還能得到性能更優的石膏，考慮到SM減水劑的市場成本較高，建議SM減水劑摻量為2%。

4 結語

1)脫硫石膏低溫烘干后礦物組成發生變化。隨著烘干溫度升高，半水石膏含量增多，但烘干溫度過高，半水石膏會向無水石膏轉變，綜合考慮控制石膏的熱處理溫度在150 ℃左右。2)單摻白水泥對脫硫石膏力學性能提高有積極作用。隨著水泥摻入，脫硫石膏的力學性能提高明顯，當摻量達到12%時，脫硫石膏的抗壓強度提高12%。白水泥對脫硫石膏的外觀改善明顯。3)單摻纖維素醚對脫硫石膏的保水性能改善明顯，但力學強度有所下降，確定摻量在0.5‰。4)單摻SM減水劑對脫硫石膏力學性能提高有積極作用。隨著減水劑摻量的增加，脫硫石膏的力學性能提高明顯，當摻量達到2%時，脫硫石膏的抗壓強度提高20%。脫硫石膏的各項性能基本達到建筑石膏Ⅰ級標準。