電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測(cè)定銅冶煉煙灰中的錸含量

邱才升，賴秋祥1,，劉芳美，廖彬玲，衷水平，陳 杭

（1.紫金礦業(yè)集團(tuán)股份有限公司，福建 上杭 364204；2.福州大學(xué)紫金礦業(yè)學(xué)院，福建 福州350000；3.紫金銅業(yè)有限公司，銅綠色生產(chǎn)及伴生資源綜合利用福建省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，福建 上杭 364204）

錸作為稀散難熔金屬，因其優(yōu)良的特殊性能，被廣泛應(yīng)用于現(xiàn)代工業(yè)、航天工業(yè)、國(guó)防等現(xiàn)代高科技領(lǐng)域，具有非常高的經(jīng)濟(jì)價(jià)值[1-4]。隨著科技的發(fā)展，對(duì)錸的需求日益增長(zhǎng)，但是錸礦產(chǎn)資源貧乏，不能從礦石中直接提取[5-7]。因此，如何高效從銅冶煉中間物料中提取和回收利用錸已成為研究重點(diǎn)。

銅冶煉煙灰是銅冶煉廠熔煉車間閃速爐工段，轉(zhuǎn)爐工段產(chǎn)生的電收塵煙灰、沉塵室煙灰、第一灰斗煙灰、第二灰斗煙灰等煙灰的一個(gè)統(tǒng)稱，其中含有一定的錸。從銅冶煉煙灰中提取回收錸已成為各冶煉企業(yè)提高二次資源綜合回收利用率的重點(diǎn)研究方向。但因銅冶煉煙灰成分復(fù)雜，各元素含量差異大，無相關(guān)的錸分析檢測(cè)技術(shù)，從而造成錸流向不明，錸綜合回收率低。因此，建立銅冶煉煙灰中錸含量測(cè)定的分析方法，為銅冶煉過程中錸的流向和提取提供數(shù)據(jù)支撐就尤為重要了。

目前行業(yè)中現(xiàn)行的錸含量測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)主要是針對(duì)鉬礦石中的錸，不適用于復(fù)雜銅冶煉中間物料中錸的測(cè)定。此外，有關(guān)于錸元素的分析報(bào)道也不少見，常見的測(cè)定方法主要有光度法、電化學(xué)法、中子活化分析(NAA)、X射線熒光光譜(XRF)和色譜法等離子體-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)，但是這些方法有其不能忽略的劣勢(shì)，不利于實(shí)際生產(chǎn)[8]。ICP-AES具有分析速度快、準(zhǔn)確度高、線性范圍廣、基體對(duì)儀器影響小、運(yùn)行成本低等特點(diǎn)，使用廣泛[9-11]。ICP-AES和酸溶法因其互補(bǔ)的獨(dú)特優(yōu)勢(shì)而常被用于測(cè)定復(fù)雜基體物料中的各元素。本文采用鹽酸-硝酸-酒石酸體系溶解樣品，樣品溶解完全，溶解速度快，以Re 197.313 nm為分析譜線，可以消除光譜干擾，建立了電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測(cè)定銅冶煉煙灰中錸的檢測(cè)技術(shù)方法。該方法靈敏度高，精密度好，測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確可靠。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器及試劑

鹽酸（ρ1.19g/mL），硝酸（ρ1.42g/mL），酒石酸溶液（200g/L），王水（VHCl：VHNO3=3:1，現(xiàn)配現(xiàn)用）。

錸標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液（國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心）：ρ=1000μg/L。

錸系列標(biāo)準(zhǔn)溶液：由1 000μg/L錸標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液逐級(jí)稀釋所得，介質(zhì)為10%王水+5g/L酒石酸。該系列標(biāo)準(zhǔn)溶液中金質(zhì)量濃度分別為0、0.20、0.40、0.60、0.80和1.00mg/L。

iCAP7000型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（美國(guó)熱電公司）。

1.2 試樣

本文使用的銅冶煉煙灰來自紫金銅業(yè)有限公司。銅冶煉煙灰樣品粒度不大于0.074mm。樣品應(yīng)在100℃～105℃烘1 h后，置于干燥器中冷卻至室溫。

銅冶煉煙灰試樣中各元素含量見下表。

表1 銅冶煉煙灰中各元素含量

1.3 分析步驟

稱取0.3g(精確至0.0001g)試樣，置于150mL燒杯中，加少量水潤(rùn)濕。加入10mL鹽酸，低溫加熱3min～5min后，取下稍冷（樣品若有灰色漂浮物，可加入少量溴素；有粘底現(xiàn)象，可加入少量氟化氫銨），沿杯壁加入5mL硝酸、5mL酒石酸溶液，加熱至樣品溶解完全后，繼續(xù)低溫蒸至濕鹽狀，取下稍冷，加入10mL 1+1王水加熱溶解鹽類，冷卻至室溫，轉(zhuǎn)移至50mL容量瓶，用水稀釋至刻度，混勻，靜置澄清，待測(cè)。隨同試樣做空白試驗(yàn)。采用ICP-AES設(shè)定的參數(shù)和程序進(jìn)行測(cè)定，檢測(cè)元素濃度超過曲線點(diǎn)應(yīng)進(jìn)行稀釋再檢測(cè)。

1.4 分析結(jié)果的計(jì)算

錸量（wRe，g/t）按公式（1）計(jì)算 ：

式中：ρ—測(cè)定試液中錸的質(zhì)量濃度，單位為微克每毫升（μg/mL）；

ρ0—測(cè)定空白溶液中錸的質(zhì)量濃度，單位為微克每毫升（μg/mL）；

V—測(cè)定試液的總體積，單位為毫升（mL）；

m—試料的質(zhì)量，單位為克（g）；

計(jì)算結(jié)果保留至小數(shù)點(diǎn)后兩位。

2 結(jié)果與討論

2.1 儀器工作條件的選擇

ICP-AES的工作條件影響錸的測(cè)定。本試驗(yàn)以錸標(biāo)準(zhǔn)溶液為研究對(duì)象，考察了射頻發(fā)生器功率、霧化氣流量、輔助氣流量、等離子氣流量、進(jìn)液泵速、觀測(cè)高度等對(duì)被測(cè)元素譜線發(fā)射強(qiáng)度的影響，最終確定儀器工作參數(shù)見表2。

表2 儀器工作參數(shù)

2.2 分析譜線的選擇

根據(jù)儀器譜線庫(kù)推薦，錸的分析譜線主要選擇有227.525、221.426、204.908和197.313nm。分別對(duì)錸標(biāo)液和待測(cè)樣品溶液進(jìn)行測(cè)定，比較四條譜線的發(fā)射強(qiáng)度、譜圖、背景輪廓、元素間干擾等情況，選擇峰線平滑、干擾小、信噪比高的譜線作為分析譜線，最終確定錸的分析譜線為197.313nm。

2.3 溶樣方法的選擇

稱取0.3g（精確至0.0001g）銅冶煉煙灰1#試樣，以下表中四種方式進(jìn)行溶樣，考察溶樣方式對(duì)錸測(cè)定的影響，其結(jié)果見表3。

表3 溶樣方法選擇（n=3）

由表2可以看出，單一酸消解樣品時(shí)，樣品消解不完成，結(jié)果偏低，加入酒石酸后，結(jié)果更穩(wěn)定。因此，采用硝酸+鹽酸+酒石酸消解樣品。

2.4 試劑用量選擇

稱取0.3g銅冶煉煙灰1#試樣，按照1.3所述溶樣方式，改變?cè)噭┯昧?其他條件不變，探索試劑用量對(duì)錸的測(cè)定影響，結(jié)果見下表4。

表4 試劑用量試驗(yàn)（n=3）

由表4可知，試劑使用量對(duì)錸的測(cè)定影響基本可以忽略不計(jì)，為確保樣品完全溶解，綜合考慮成本，因此本實(shí)驗(yàn)選擇5mL的硝酸、10mL的鹽酸、5mL的酒石酸進(jìn)行消解。

2.5 消解終點(diǎn)的選擇

以1#、2#銅冶煉煙灰樣品作為考察對(duì)象，分別對(duì)樣品進(jìn)行消解，消解成樣品變色（大體積）、小體積（5mL-10mL）、濕鹽狀，按照試驗(yàn)方法進(jìn)行試驗(yàn)，測(cè)定樣品中錸的含量，結(jié)果見表5。

表5 消解終點(diǎn)的選擇（n=3）

從上表5可以看出，當(dāng)溶液中樣品開始變色，還有較多體積時(shí)，樣品可能沒有被完成消解，造成結(jié)果偏低；當(dāng)消解成小體積和濕鹽狀時(shí)，結(jié)果的差異不明顯，可忽略；然為了便于定容后溶液酸度的控制，因此本實(shí)驗(yàn)選擇消解成濕鹽狀。

2.6 酸度的選擇

因本實(shí)驗(yàn)采用ICP-AES檢測(cè)，樣品含量需在一定的酸介質(zhì)下進(jìn)行測(cè)定，也因消解成濕鹽狀需加入適量的酸溶解可溶性鹽類。因此以1#煙灰樣品為例，考察了酸度對(duì)錸測(cè)定的影響，結(jié)果見表6。

表6 酸度的選擇（n=3）

從上表6可以看出，不同介質(zhì)對(duì)錸測(cè)定結(jié)果影響不大，但因銅冶煉煙灰成分較為復(fù)雜，本實(shí)驗(yàn)選擇的介質(zhì)為10%王水。

2.7 共存元素干擾試驗(yàn)

以0.40μg/mL、1.00μg/mL錸標(biāo)準(zhǔn)溶液作為考察對(duì)象，分別加入一定量的集體元素，考察共存元素對(duì)錸測(cè)定的影響，結(jié)果如表7所示。

表7 干擾實(shí)驗(yàn)測(cè)定結(jié)果（n=3）

表7數(shù)據(jù)表明，試樣中的共存元素對(duì)錸的測(cè)定無影響。

2.8 方法檢出限試驗(yàn)

以標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度為橫坐標(biāo)，ICP光譜強(qiáng)度信號(hào)值為縱坐標(biāo)，繪制工作曲線，工作曲線方程式為y=9050.8x+252.88，線性相關(guān)系數(shù)r=0.9999。按照試驗(yàn)方法，制備11份樣品空白，以空白標(biāo)準(zhǔn)偏差的3倍計(jì)算得到方法的檢出限為0.0082μg/m，以10倍空白標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算得到方法測(cè)定的下限為0.027μg/mL。

2.9 精密度試驗(yàn)

按照實(shí)驗(yàn)方法，測(cè)定5個(gè)銅冶煉煙灰樣品中錸，進(jìn)行精密度試驗(yàn)，結(jié)果如下表8。

表8 精密度試驗(yàn)結(jié)果（g/t）

從表8可知，測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD，n=7）均小于5%，由此可見，該方法的精密度良好。

2.10 加標(biāo)回收試驗(yàn)

按照實(shí)驗(yàn)方法對(duì)1#、3#和5#試樣進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)，結(jié)果見表9。從表9可看出，加標(biāo)回收率為98.17%～101.13%。

表9 加標(biāo)回收率試驗(yàn)（n=3）

3 結(jié)論

本文通過探究不同酸溶方式對(duì)煙灰溶解效果及對(duì)錸測(cè)定的影響；研究硝酸+鹽酸+酒石酸消解樣品終點(diǎn)的選擇，以期獲得最佳的溶解效果；探索電感耦合等離子發(fā)射光譜儀（ICP-AES）最佳工作條件和錸的最佳分析譜線，從而消除光譜干擾，建立了電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測(cè)定銅冶煉煙灰中錸的檢測(cè)技術(shù)方法。試驗(yàn)結(jié)果表明，該方法精密度高、重復(fù)性好、簡(jiǎn)單易操作；錸的加標(biāo)回收率在98.17%～101.13%之間，準(zhǔn)確度高；適用于銅冶煉煙灰中錸的測(cè)定。